2.3 ZQ-1低温早强机理

在20℃、5℃下，ZQ-1对水泥强度的增强效果显著，有效促进了低温水化进程，宏观的增强性能由微观特性而体现。因此，利用SEM、XRD对掺入ZQ-1的水泥石进行分析，来探究复合低温早强剂ZQ-1的低温增强机理。

（1）.水泥石SEM分析

将空白样与掺入ZQ-1的水泥在20℃和5℃下养护12h后取出并制样，用扫描电子显微镜观察其微观形貌结构（图5）。从图5可以看出，随着养护温度的降低，水化活性降低。在20℃时，未掺入复合早强剂ZQ-1的水泥石水化产物量不多，水泥颗粒表面有少量絮状C-S-H凝胶，但水化程度较低，颗粒轮廓依稀可见，颗粒间有较多孔隙，整个水泥石结构较为疏松，仍不具有力学强度。而当温度降低到5℃时，未水化的水泥颗粒充满了整个体系，微球状的C₃S以及还没有参与反应的水泥熟料颗粒众多，整个水泥浆没有水化活性，水化速度缓慢，水化程度极低。

随着ZQ-1的掺入，在20℃时，图（A）中的网络状水化产物的结构更加致密，大量水化产物C-S-H相互胶联在一起，且分布越来越均匀，水化产物之间相互形成有一定规律的网络状结构，水泥石结构进一步密实；养护温度为5℃时，从图（B）可以很明显看到大量团簇状的水化产物。这些团簇状的水化产物相互联结，相比于空白水泥石，水化程度有明显的提高。

由此可以看出，低温下ZQ-1在水泥水化早期极大地激发了水泥浆的水化活性，加速了水泥浆的水化进程。早强剂ZQ-1在水泥浆水化早期提高了水化程度，微观分析也很好的佐证了宏观力学测试结果。

（2）水泥石XRD分析

将空白样与掺入ZQ-1的水泥在20℃和5℃下养护12h取出并制样，用XRD进行分析，分析结果如图6所示。由图6可以看出，空白水泥石和掺入ZQ-1的水泥石在不同低温环境下养护后，其矿物组成衍射图中均含有C₃S、C₂S、AFt和Ca(OH)₂的衍射峰，说明在低温下水泥浆水化速率低。

由图6（上图）可以看出，当养护温度为20℃时，空白样与掺入ZQ-1的水泥石中都可以清楚的看到Ca(OH)₂的衍射峰,掺入ZQ-1的水泥石中水化生成物的衍射峰高于空白样中水化生成物的衍射峰。C₃S、C₂S的衍射峰强度相对于5℃较低，说明较高的温度促进了水泥水化，而ZQ-1加快水泥浆水化效果明显。养护温度为5℃时，空白水泥浆中Ca(OH)₂的衍射峰非常微弱，但C₃S、C₂S的衍射峰非常强，说明空白水泥浆水化反应速率很低，进程缓慢。掺入ZQ-1的水泥中Ca(OH)₂的衍射峰明显强于空白样，且出现微弱的水化产物AFt衍射峰，C₃S、C₂S的衍射峰相较于空白组也较低，说明ZQ-1的加入激发了低温下水泥水化的活性，加速了水化反应。

（3）早强机理分析

低温早强剂ZQ-1是C-S-H早强晶种、Na₂SO₄、NaAlO₂和Li₂CO₃按比例组成。C-S-H早强晶种的加入会产生晶核-液体界面，这样会使之前的基体-液相界面的自由能降低，这种界面的替代所需功要比新生界面少很多，早强晶种降低了C-S-H凝胶表面上Ca(OH)₂析晶的能量势垒。当两者一接触晶体就会立即生长，使水泥水化速度加快，从而提高了水泥石早期的力学性能。合成的C-S-H凝胶早强晶种属于纳米颗粒，表面含有大量的结构凸起和结构凹陷，能够使得C-S-H具有吸附离子和分子的能力，核化作用和吸附作用共同影响着水泥浆水化进程，有效的缓解了初始水泥熟料矿物表面的高浓度屏蔽效应造成的结晶屏障，使得整个水化产物在整个体系中均匀生长发育，获得致密、坚实的水泥石结构。

同时，Na2SO4可与浆体中产生的Ca²⁺生成CaSO₄, C₃S与CaSO₄生成高硫型水化硫铝酸钙（AFt）。NaAlO₂与CaSO₄反应消耗大量CaSO₄，致使水泥中的C₃A快速和Ca(OH)₂反应，生成更多AFt，提高了水泥石早期强度。Li₂CO₃在水泥浆中会发生电离，电离出的Li⁺半径小且极化作用强，能够加强C-S-H早强晶种加速水化保护膜破裂的作用，缩短水化诱导期，提高早期强度。锂盐不会改变油井水泥的水化产物类型，其水化产物主要为C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体和少量钙矾石AFt晶体，有助于水化产物晶体均匀形成较致密的微观结构。

3. 结论

本文合成的C-S-H早强晶种具有表面粗糙的凝胶态结构，钙硅比为0.94。将该C-S-H早强晶种与Na₂SO₄、NaAlO₂和Li₂CO₃进行复配，制备了复合低温早强剂ZQ-1。

复合低温早强剂ZQ-1早强效果明显，掺量为5%，养护温度为5℃时，低温早强剂将水泥石在8h、12h、24h时的抗压强度从0MPa提升至0.6、0.8、1.4MPa。微观机理分析表明，低温早强剂中C-S-H早强晶种的成核作用与Na₂SO₄、NaAlO₂和Li₂CO₃共同作用，加速了水化诱导期水化颗粒表面不渗透膜的破裂，使水泥浆水化诱导期提前结束进入加速阶段，促使AFt和C-S-H等的大量生成，从而提高低温下水泥石早期抗压强度。