摘要

  针对长封固段固井中水泥浆顶部和底部温差大导致顶部水泥浆超缓凝或不凝等问题，本文以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和长链季铵盐（DBrC）为单体，合成了一种油井水泥大温差缓凝剂PADBrC。其结构和性能用红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析及扫描电镜等表征。研究结果表明：PADBrC通过抑制水泥中Ca(OH)₂和水化硅酸钙凝胶（C-S-H）的生成，抑制水泥的水化作用；PADBrC能使水泥浆在150℃高温条件下保持良好的稠化性能，稠化时间为235min，稠化曲线平稳；PADBrC能使水泥浆在60℃低温条件下养护24h的水泥石的抗压强度大于14MPa，因而PADBrC具有良好的温差适应性，可满足60-150℃的大温差固井施工要求。

随着国家对油气资源需求的增长，各大油田向深部地层的勘探开发工作日益深入，深井和超深井的数量也逐渐增多，面临的地层环境也越来越复杂。为保证高温深井固井施工安全，水泥浆中需要加入缓凝剂，其主要作用是通过延长水泥水化诱导期，改善水泥浆在高温固井条件下的流变性能，使水泥浆满足在井下的泵送时间要求。然而，随着井深的不断增加，封固段越来越长，导致井底和井口温差越来越大，水泥浆从井底高温、高压条件返至顶部低温段时，上下温差大而造成油井水泥缓凝剂跨温段使用，使顶部水泥浆出现超缓凝或不凝等现象，给固井施工的安全带来了巨大的挑战。

常用的缓凝剂包括羟基羧酸类、纤维素及其衍生物、木质素磺酸盐及其衍生物、糖类化合物、无机酸类物质以及有机磷酸类缓凝剂。这些缓凝剂廉价易得，但大多使用温度范围窄，存在高温下缓凝效果极差、低温下水泥石强度发展缓慢等问题。目前，由于高分子聚合物合成的可控性，将不同功能性的单体聚合在一起，通过分子设计，调节分子链长短、分子链大小，可以得到综合性能良好，满足工程要求的缓凝剂，该工艺成为国内外科研工作者研究的热点。

本文采用溶液聚合原位插层法，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为聚合单体，通过调节反应条件，制备得到了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂HTR-5，再引入一种具有长疏水侧链的季铵盐单体DBrC，采用水溶液自由基聚合，合成了一种油井水泥大温差缓凝剂PADBrC，以此较好的解决长封固段固井中面临的由于封固段过长导致的顶部水泥浆超缓凝或不凝等问题。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF520型红外光谱仪；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪；Alliance e2695型凝胶色谱仪；Labsys EVO型热重分析仪；Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜；TG-8040B型高温高压稠化仪；NYL-300型压力试验机。

AMPS（工业纯，青岛奥陆石油机械有限公司）；AA（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；DMC（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）；丙酮、过硫酸钾、乙醚、氢氧化钠（均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；溴化钾（光谱纯，成都市科龙化工试剂厂）；G级油井水泥、石英砂（均为工业品，嘉华特种水泥股份有限公司）；降失水剂SWJ-1，减阻剂SWJZ-1（均为工业级，胜利油田）；消泡剂（PC-X60L，工业级，中海油服）。

1.2 合成

  将3.15g DMAEMA与30mL丙酮混合加入三口烧瓶，加热搅拌至55℃，将3.41g溴代十六烷缓慢滴加进混合溶液，反应12h得到无色溶液，冷却后得到白色沉淀，将沉淀倒入乙醚中反复洗涤，真空干燥后得到季铵盐单体DBrC。分别将18.88g AMPS、4.93g AA、0.29g DMC与0.02g DBrC加入到烧杯溶解，然后将所得溶液进行均匀混合，用质量分数为10.0%的NaOH溶液调节pH=6，通过氮气加热搅拌溶液至60℃。温度稳定后加入质量分数为0.2%的过硫酸钾引发剂，反应6h得到透明黏稠液体，将液体倒入丙酮中反复洗涤，真空干燥后粉碎，得到最终产物PADBrC。

1.3 性能测试方法

按标准GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》的相关规定对水泥浆进行配制，60℃、90℃水泥浆体系配方为：嘉华G级水泥，600.00g+PAD-BrC，12.00g+降失水剂SWJ-1，6.00g+减阻剂SYJ-1，1.80g+消泡剂PC-X60L，0.50g,水灰比0.44。

120℃、150℃水泥浆体系配方为：嘉华G级水泥，600.00g+石英砂，210.00g+PADBrC，16.20g+降失水剂SWJ-1，8.10g+减阻剂SYJ-1，2.40g+消泡剂PC-X60L，0.50g，水灰比0.56。

参照文献方法对水泥浆在高温（60-150℃）下的稠化性能和低温（60-120℃）下养护24h的水泥石抗压强度进行评价。

2. 结果与讨论

2.1 表征

（1）IR分析

  PADBrC的红外谱图如图1所示。由图1可知，3478cm^-1为-OH的伸缩振动吸收峰，1671cm^-1为-C=O的伸缩振动吸收峰，1226cm^-1、1043cm^-1为-SO₃H的伸缩振动吸收峰，2931cm^-1为-CH₂-的特征吸收峰，1307cm^-1为季铵盐的C-N伸缩振动吸收峰，1110cm^-1为酯中C-O-C的不对称伸缩振动峰。谱图中未出现C=C的振动吸收峰（1670cm^-1），说明经提纯后的共聚物不含未参与反应的单体。从以上分析可知，谱图中出现了4种单体所对应官能团的特征峰吸收谱带，表明4种单体都参与了化学反应。

（2）¹H NMR分析

   PADBrC的核磁共振氢谱如图2所示。由图2可知，δ 1.46和δ 2.03为主链中-CH₂-和-CH-的质子峰，δ 3.14为AMPS中与-SO₃H相连的-CH₂-的质子峰，δ 3.32为与季铵盐相连的[N⁺(CH₃)₃]中的-CH₂-的质子峰，δ 3.51-δ 3.57为季铵盐中-CH₃-的质子峰。谱图中未出现与烯烃相连的H的质子峰，说明单体中不含有未聚合的单体，说明所得产物为目标产物。

（3）TG-DTG分析

   PADBrC的TG-DTG曲线如图3所示。由图3可知，从50℃升温到600℃温度范围内，PADBrC的热重曲线一共出现3个失重区域。第一个失重区域在58-150℃之间，失重率约为6.49%，这是由于聚合物PADBrC中的自由水和结合水随温度升高而蒸发导致的；第二个失重区域在209-450℃之间，失重率达36.02%，相应DTG曲线出现峰值，峰温为359℃，该现象是由于聚合物中的主链发生断裂；第三个失重区域在470-570℃之间，失重率约为2.30%，这是由于分子链碳化所致。综上所述，当温度高于359℃时，聚合物才出现明显的质量损失，说明PADBrC具有优异的热稳定性，可耐359℃的高温。

（4）分子量

   通过凝胶渗透色谱法对PADBrC的分子量进行测试，由表1可知，PADBrC的重均分子量（M_w）为412866，数均分子量（M_n）为156849，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.6，分布指数较宽。

（5）聚合物水溶液的微观结构

   用蒸馏水配制浓度为1.00%的P（AMPS-AA-DMC）和PADBrC溶液，采用环境扫描电镜观察聚合物溶液的微观形貌，结果如图4所示。由图4可知，两种聚合物溶液微观结构存在较大的差异。图4（a）中P（AMPS-AA-DMC）为链状结构且分子链粗细不均匀，同一条分子链上有的部分较为粗大而有的部分则较细。这些粗细不均匀的分子链通过相互缠结，形成了不规则的网状结构。出现这一现象的原因可能是阳离子单体的引入，阳离子单体与分子中的-SO₃H、-COOH等基团存在静电引力作用，使分子链折叠、缠绕而导致分子链不规则。而图4（b）中PADBrC呈现网状结构，与P（AMPS-AA-DMC）相比，结构更为均匀和致密，这可能是由于分子中引入了DBrC。PADBrC具有长支链，其空间位阻削弱了分子间的静电吸引作用，同时，由于疏水侧链的存在，使分子链蜷缩、缠绕，分子链变粗但未形成球状结构。