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阴离子型丁苯胶乳粉的合成及其在油井水泥中的应用(第一部分)

摘要

油井水泥具有脆性,其弹性形变能力不足,对外部载荷的抵抗能力差,阻碍了油气井固井技术的发展。为了克服这些不足,合成了一种阴离子型丁苯胶乳粉弹性材料。以聚丁二烯(PB)、苯乙烯(St)为原料,以顺丁烯二酸(MA)为改性单体,m(PB):m(St):m(MA)=6:2:1,在70℃下反应7h,经干燥、研磨后得到阴离子型丁苯胶乳粉(SBRM)。通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重分析仪、水润湿性测试和显微镜表征了SBRM的结构,分析了SBRM的性能。经红外光谱与核磁共振氢谱分析,证明了合成产物为SBRM;由热重分析可知,合成的SBRM热稳定性较好,当温度高于375℃时,SBRM的主链才会发生分解;SBRM的接触角为47.1°。按照配方1{G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY),水泥浆水灰比为0.44,均为质量比,下同}配制空白组水泥浆,按照配方2 {G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7% SBRM,水泥浆水灰比为0.44}配制丁苯胶乳粉水泥浆,按照配方3{G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7%市售丁苯胶乳(XSBR),水泥浆水灰比为0.44}配制市售阴离子丁苯胶乳水泥浆,进行水泥浆性能测试。然后分别在90 ℃条件下养护48 h进行水泥石性能测试。结果表明:SBRM能够较好地分散在水泥中,同时能够提高水泥浆的流动性,显著提高水泥石的弹性,丁苯胶乳粉水泥石弹性模量较空白水泥石弹性模量降低了39.8%,较市售丁苯胶乳粉水泥石弹性模量降低了28.3%。微观形貌分析表明:SBRM填充在水泥石内部孔隙中能提高水泥石的致密性,缓解外部冲击能力,从而提高水泥石弹性。

 

硅酸盐水泥是一种具有先天脆性的材料,具有较好的施工性能和材料性能,常用于油气井固井。然而,在油气井开采作业过程中,受到固井后续施工以及地下岩层复杂作用力的影响,脆性水泥石容易产生微裂缝甚至破碎的问题,不利于后续油气的开采和增产。同时,油气井会进行多次挺注开采,,而地下储气库会进行多次注入和采出,因此,水泥浆在井下固化后需要具有良好的变形能力来缓冲应力。若变形能力不足,将导致油气井层间封隔失效,从而影响油气井的使用。硅酸盐水泥在固化后会出现一些孔隙和微裂缝,随着应力的作用,水泥石的微裂纹将会进一步扩展,形成更大的裂纹,容易造成水泥环层间封固能力减弱,给后续开发带来一定的困难。

工程上通常通过加入弹性材料来缓解水泥石易产生微裂缝、水泥环密封完整性失效等问题。目前使用较多的弹性材料主要有橡胶粉和胶乳。橡胶粉通常为惰性材料、表面疏水,与水泥浆相容性较差,同时加量较大时水泥浆会产生沉降。因此,橡胶粉在水泥中的使用受到了限制。液体胶乳在油井水泥中使用广泛,但存在储存稳定性差、耐温性不强,在混浆时存在易破乳、易起泡等问题。因此,有必要对液体胶乳进行性能改善并进行固化制粉。丁苯胶乳粉能够有效避免液体胶乳使用时的破乳起泡等问题,能大大提升丁苯胶乳的运输储存便捷性,从而拓宽丁苯胶乳的应用前景。

因此,研究一种能够改善水泥石脆性的丁苯胶乳粉具有重要意义。本文以聚丁二烯(PB)、苯乙烯(St)为原料,以顺丁烯二酸(MA)为改性单体,m(PB):m(St):m(MA)=6:2:1,在70℃下反应7h,经干燥、研磨后得到阴离子型丁苯胶乳粉(SBRM)。通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重分析仪、水润湿性测试和显微镜表征了SBRM的结构,分析了SBRM的性能。SBRM作为提高油井水泥弹性性能的关键材料,能缓解固井水泥石脆性大的问题。

 

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF520型红外光谱仪(KBr压片);

Bruker Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪;

DSC823 TGA/SD-TA85/e型热重分析仪;

KRUSS DSA30S型界面参数一体测量系统;

AMG EVOSFL型无目镜倒置荧光数码显微镜;

NYL-300型压力试验机;

RTR-1500型三轴岩石力学测试仪;

Phenmo pro X型台式扫描电子显微镜。

 

苯乙烯(St)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)、顺丁烯二酸(MA),均为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂;

聚丁二烯(PB),工业级,购自北京燕山石化有限公司;

市售丁苯胶乳(XSBR),工业级,购自佛山今佳新材料科技有限公司;

G级油井水泥,购自嘉华特种水泥股份有限公司;

降失水剂(SWJ-1)、分散剂(SXY)和消泡剂(X60L)由胜利油田钻井所提供;

去离子水和自来水由实验室自制。

 

1.2 合成

利用乳液聚合法合成丁苯胶乳粉(SBRM)。称取48.0g St和16.0g PB置于烧杯中,将2.4g SDS用50.0g去离子水溶解后加入上述烧杯中,使用乳化机6000r/min乳化分散2min,然后转入三口烧瓶中升温至70℃。取1.2g APS引发剂,用50.0g去离子水溶解后滴入三口烧瓶中。将8.0g MA用50.0g去离子水溶解后,再用质量分数为30%的NaOH溶液调节pH=8后滴加于三口烧瓶中,然后在70℃下反应7h,得到乳白色液体产物SBRM,随后将其放入烘箱中进行干燥,研磨后得到固体SBRM。反应过程如图1所示。


图 1.png 

 

1.3 表征与性能测试

(1).丁苯胶乳样品表征

采用红外光谱仪测试波长4000~400cm-1范围内SBRM的吸收峰;采用核磁共振波谱仪对SBRM进行结构表征;采用热重分析仪测试SBRM的热稳定性能,升温速率为20℃/min,测试温度为0~800℃;采用接触角测量仪测试SBRM的水润湿性;采用荧光数码显微镜观察SBRM的水分散性。

 

(2).水泥浆性能测试

参照GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法和GB/T 19139-2012油井水泥试验方法,按照配方1{G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY),水泥浆水灰比为0.44,均为质量比}配制空白组水泥浆,按照配方2 {G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7% SBRM,水泥浆水灰比为0.44}配制丁苯胶乳粉水泥浆,按照配方3{G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7%市售丁苯胶乳(XSBR),水泥浆水灰比为0.44}配制市售阴离子丁苯胶乳水泥浆,并在90℃条件下测试SBRM的流动度和稠化性能。

 

(3).水泥石性能测试

  参照GB/T 19139-2012油井水泥试验方法,按照水泥浆性能测试中的3种配方配制水泥浆。在90℃条件下养护48h后测试抗压强度和弹性模量。

 

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