摘要

脆性水泥环在油气生产过程中不可避免地会产生微裂纹，进而导致封隔失效。基于 Pickering 乳液方法， 利用KH550改性纳米SiO₂乳化环氧树脂，首次制备得到了新型有机-无机复合乳液以改善油井水泥力学性能。利用红外光谱、热重分析和接触角测试确定了纳米SiO₂最优改性条件，并制备得到了稳定、粒度均匀的树脂乳液。研究了不同乳液掺量水泥石性能，结果表明：树脂乳液的掺入能够提升水泥石的力学强度和形变能力。和空白水泥石相比，60%（质量分数，下同）乳液掺量水泥7d抗压强度提升了22.8%，抗折强度提升了39.1%，弹性模量降低了51.6%，断裂冲击能量提升了175.1%，水泥石力学性能明显提升。有机-无机复合乳液改善了环氧树脂在水泥浆中的分散性能，有利于进一步发挥环氧树脂弹性形变性能，从而降低水泥石脆性。同时纳米SiO₂通过火山灰反应提升了树脂与水泥基体的界面结合，优化了水泥石孔隙结构，从而显著改善了水泥石力学性能，并最终提升固井质量。

在油气井开发过程中，固井水泥环起到支撑井壁、保护套管以及防止层间窜流的作用。因此，固井水泥环的密封完整性是保证固井质量的关键。然而，固化后的水泥石属于脆性材料，存在脆性高、形变能力差的缺陷，导致水泥环在复杂压差工况环境中易产生微环隙和微裂纹，导致密封完整性封隔失效，严重影响油气资源的安全开采。因此，改善油井水泥石的脆性是提高油气井固井质量的关键。目前，向水泥浆中掺入橡胶粉、纤维或液体胶乳等材料是改善水泥石脆性较为常用的方法。其中，橡胶粉与水泥浆相容性差，会造成水泥石强度严重衰退；纤维材料受到混拌工艺的影响，在水泥浆中的加量和分散均受到限制；液体胶乳中大量的表面活性剂会导致水泥浆产生大量气泡且无法有效消除，进而影响固井质量。环氧树脂作为一种热固性树脂，在固化后具有较高的力学强度和形变能力，作为油井水泥外加剂能够显著改善水泥石力学特性。然而，环氧树脂呈油性，在水泥浆中无法有效分散导致其应用受到限制。因此，提升环氧树脂与水泥浆中的分散性和结合能力，是实现环氧树脂能够作为油井水泥力学性能改善材料的关键。为了改善环氧树脂与水泥浆的分散性，添加合适的乳化剂将环氧树脂制备成乳液是一种简洁、高效的方法。工业上的环氧树脂乳液会使用大量的乳化剂以保持乳液的稳定，但传统乳化剂的大量使用对环境具有负面影响，并且游离的乳化剂会影响材料的最终性能。与传统乳液不同，Pickering乳液体系的乳化剂是固体纳米粒子，纳米粒子不可逆地吸附在油水界面处形成屏障，从而限制液滴之间的聚集。Pickering乳液的出现减少了传统乳化剂的使用，并且能够将纳米粒子引入固化体系，从而形成性能优异的复合材料。在众多纳米材料中，纳米SiO₂因其优异的乳化性 能而受到大量关注。此外，除了优异的乳化能力，纳米SiO₂由于其高表面积和化学反应性，也成为改善水泥基材料性能最优材料。然而，纳米SiO₂自身过高的亲水性导致其无法有效稳定乳液，因此，纳米SiO₂在作为乳化剂使用前通常需要进行不同程度疏水改性。本文基于Pickering 乳液方法制备出一款新型纳米SiO₂/环氧树脂有机-无机复合乳液，以提升环氧树脂与水泥浆的相容性，最终达到增强水泥石力学性能的效果。首先通过KH550对纳米 SiO₂进行接枝改性，采用改性后的纳米SiO₂乳化环氧树脂得到了稳定的复合乳液，研究了该乳液对油井水泥力学性能的影响，并探讨了复合乳液对油井水泥力学性能的增强机理。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

l WQF520型红外光谱仪（KBr压片），北京瑞利分析仪器有限公司；

l DSC823 TGA/SDTA85/e型热分析仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

l SDC-350型接触角测定仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；

l Master sizer 2000型激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；

l X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；

l Thermo Scientific Apreo 2C型场发射扫描电子显微镜，赛默飞世尔科技有限公司；

l RTR-150型三轴岩石力学测试系统，美国GCTS公司（Geotechnical Consulting & Testing Systems L.L.C）；

l SHT4106型微机控制电液伺服万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；

l DIT122Z3 型落锤冲击疲劳试验机，深圳万测试验设备有限公司；

l Auto PoreV型全自动压汞法孔径分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。

l 纳米SiO₂，KH550，无水乙醇（成都市科隆化学品有限公司）；

l 环氧树脂E54（南通星辰合成材料 有限公司）；

l 669活性稀释剂（济南鑫凯新材料有限公司）；

l 聚醚胺D230固化剂（上海吉至生化科技有限公司）；

l 嘉华G级油井水泥（嘉华特种水泥股份有限公司）；

l 降失水剂（HT-2），酮醛缩合物分散剂（SXY）和有机膦酸脂类消泡剂（XP）均为工业品（成都川锋化学品有限公司）；

l 自来水。

1.2 复合乳液的制备

首先采用KH550对纳米SiO₂进行接枝改性：将5.0g纳米SiO₂与100mL乙醇水溶液（乙醇∶水 =2∶1，V∶V）混合并搅拌均匀，得到纳米SiO₂悬浮液。根据SiO₂的质量，将质量分数为3%、6%和9%的KH-550分别加入到纳米SiO₂悬浮液中，加热至70℃并搅拌4h，经离心、洗涤、干燥后得到不同改性程度的改性纳米SiO₂。将E54与669稀释剂按质量比4∶1混合并搅拌均匀，称取20.0g稀释后的环氧树脂缓慢加入至19.6g改性纳米SiO₂悬浮液（质量分数为2.0%，下同）中，并以8000rpm搅拌30 min，得到复合乳液（固含量：50%）。

1.3 表征与测试

1.3.1 改性纳米SiO₂和复合乳液的表征

采用红外光谱仪研究不同纳米SiO₂和复合乳液的化学结构；采用热分析仪测试不同纳米SiO₂热稳定性；使用压片机将不同纳米SiO₂粉末压成薄片后，放置在载玻片上，采用全自动接触角测定仪测定不同纳米SiO₂与水的静态接触角；通过无目镜倒置荧光数码显微镜观察乳液微观形貌；采用激光粒度分析仪分析复合乳液的粒度分布。

1.3.2 油井水泥力学性能测试

按《油井水泥试验方法》GB/T 19139-2012标准制备水泥浆，水泥浆配方见表1。将水泥浆分别倒入50.8mm×50.8mm×50.8mm 的正方体模具和160.0mm×40.0mm×40.0mm 的长方体模具，置于90℃水浴养护48h后取出，采用微机控制电液伺服万能试验机测试水泥石抗压强度和抗折强度。分别制作直径25.8mm、高50.8mm的圆柱形水泥石试件和直径150.0mm、高60.0mm的圆柱形试件并在90℃水浴条件下养护48h，采用RTR1500型岩石力学测试系统测试水泥石48h弹性模量，采用落锤冲击疲劳试验机测试水泥石抗冲击性能。其中，落锤重量为4.5kg下落高度为500.0mm，当试件出现初条裂缝时，记录落锤次数为N1，当试件出现破坏时，记录落锤次数为N2，同时计算冲击能量。

1.3.3 油井水泥微观结构表征

将养护成型的水泥石切片置于无水乙醇中浸泡48h以终止水化，烘干后研磨成粉，采用X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪分析样品的物相组成；采用 Auto Pore V型全自动压汞仪分析水泥石的孔径分布；采用Thermo Scientific Apreo 2C型场发射扫描电子显微镜观察水泥块断面微观形貌。 

2. 结果与讨论

2.1 纳米SiO₂表面改性研究

2.1.1 不同纳米 SiO₂红外光谱和热重分析

       图 1（a）显示了不同纳米SiO₂的红外光谱。4种SiO₂在471cm^–1、800cm^–1和1099cm^–1处均有明显的特征吸收峰，代表了Si-O-Si 的弯曲和拉伸振动。3426cm^–1和1635cm^–1处的吸收峰分别归因于H-O反对称振动和H-O-H弯曲振动。改性SiO₂在2855cm^–1和2926cm^–1处出现较弱的新吸收峰，这是由于KH550引入了-CH₂和-CH₃。此外，随着KH550用量的增加，3426cm^–1处的羟基特征峰呈降低趋势，表明SiO₂表面的羟基数量有所减少,-NH₂和-OH的吸收峰重叠，导致3300~3400 cm^–1处峰型略微变宽。

  如图1（b）显示4种SiO₂的热降解曲线。未改性纳米SiO₂的失重主要发生在200℃以内,失重主要由于羟基和游离水的分解。对于改性纳米SiO₂，失重可分为两个阶段：200℃以内失重主要由水挥发所致，200℃以上失重与KH550有机链分解有关SiO₂/KH550（3%）、SiO₂/KH550（6%）和SiO₂ /KH550（9%）样品在200~600℃下的失重分别为3.5%、3.6% 和3.7%。在该温度范围内样品的失重量随着KH550用量的增加而提升，表明不同量的 KH550成功接枝在纳米SiO₂表面，从而形成不同的热降解趋势。

2.1.2 不同纳米SiO₂亲水性能

纳米粒子的表面润湿性能是形成稳定Pickering乳液的关键。图2是不同纳米SiO₂与水的静态接触角，未改性SiO₂的接触角为14.6°,颗粒几乎能够被水相完全润湿。随着KH550用量提升，颗粒接触角逐渐增大。KH550用量为6%时，SiO₂与水的接触角为61.8°，表明SiO₂表面的部分-OH基团与KH550水解产生的-OH缩合形成Si-O-Si键，降低了SiO₂的亲水性。随着KH550用量增加到9%，改性纳米SiO₂的接触角增加到118.4°，表明由亲水转变为略微疏水。

2.1.3 乳液形貌分析

        图3（a~c）分别显示了SiO₂/KH550（3%）、SiO₂/KH550（6%）和 SiO₂ /KH550（9%）样品所制备乳液微观形貌。由于未改性纳米SiO₂较高的亲水性导致其无法吸附在油水界面上，无法形成稳定乳液。SiO₂ /KH550（3%）制备的乳液液滴较大且不均匀，液滴间聚集明显，这是由于纳米颗粒仍具备较高的亲水性，大量SiO₂分散在水中而不是油/水界面上，造成树脂聚集。随着KH550用量的增加，纳米SiO₂的乳化能力得到提高，SiO₂ /KH550（6%）和 SiO₂ /KH550（9%）能够有效稳定乳液，乳液液滴较小，粒径相对均一。综合来看，为了形成稳定的乳液，同时考虑到疏水SiO₂会导致所制备乳液与水泥浆相容性较差，KH550的最佳用量确定为6%。