2.2 复合乳液的表征

2.2.1 红外光谱

图4分别为E54、改性纳米SiO₂（6% KH550）和复合乳液的红外谱图。对于E54，916cm^–1处为环氧基团的吸收峰，2926cm^–1和2855cm^–1的吸收峰分别来自-CH₂-和-CH的伸缩振动。复合乳液在470cm^–1、800cm^–1和1096cm^–1处出现了明显的SiO₂特征峰，这表明了纳米SiO₂充当表面活性剂成功吸附在树脂液滴表面，从而形成了稳定的乳液体系。此外，与E54相比，复合乳液中环氧基团和-OH基团的吸收峰均有所减弱，这可能是由于纳米SiO₂表面的活性-OH和-NH₂与部分环氧基开环反应，造成了环氧基数量下降，这有助于纳米SiO₂与树脂液滴之间的嵌合更为牢固，从而进一步提升乳液的稳定性。

2.2.2 粒径分布

   图5为复合乳液的粒度分布，可以看出，乳液液滴粒径分布较窄，中值粒径为33.6μm。通常来说，环氧树脂自身较高的黏度导致其不易乳化成细小液滴，而复合乳液液滴粒径能保持在较小的粒度，有利于环氧树脂在水泥浆中形成更好的分散。

2.3 复合乳液对油井水泥性能影响

2.3.1 水泥石力学强度 

图6为不同乳液加量水泥石48h抗压强度和抗折强度对比。和空白水泥石相比，复合乳液水泥石的力学强度得到了提升。随着复合乳液加量的提升，15%、30%、45%和60% 乳液加量水泥石48h抗压强度和空白水泥石相比分别提升了11.5%、18.6%、24.6%和30.8%， 48h抗折强度分别提升了10.9%、21.8%、28.1%和39.1%。乳液的掺入能够有效增强水泥石抗压强度和抗折强度，并且水泥石力学强度随着乳液掺量的提升而增强。水泥浆中的环氧树脂通过与固化剂交联形成力学性能优异的三维网状结构以提供强度，同时固化后的树脂能够填补水泥石空隙，使得水泥石结构更致密，有利于水泥石力学性能进一步发展。

2.3.2 单轴压缩应力-应变测试

        图7（a）为不同乳液含量水泥石单轴压缩应力-应变曲线，图7（b）显示了不同样品的峰值应变和弹性模量。5种样品的破坏均可分为4个阶段：压实阶段、弹性阶段、裂纹稳定拓展阶段和裂纹加速拓展阶段。可以看出，空白水泥石在达到峰值应力时的应变为0.55%，并且曲线在达到峰值后即呈断崖式下降，表现空白水泥石具有较大的脆性。相比之下，15%、30%、45%和60% 乳液掺量水泥石样品峰值应变和空白相比分别提升了 23.6%、40.0%、 54.5% 和69.1%，弹性模量分别降低了12.1%、26.4%、42.9%和51.6%。此外，乳液水泥石峰值应力变化趋势与抗压强度变化一致。试验结果表明，复合乳液的掺入能够不同程度地增强水泥石的峰值应力和应变，并且随着乳液加量的提升，45%和60%乳液掺量水泥石样品的应力-应变曲线与弹塑性材料相似，并且能够在失效后仍保留一定残余强度，表明水泥石弹性形变性能得到了显著提升。

2.3.3 水泥石抗冲击性能

图8分别显示了不同水泥石的初裂冲击能量和断裂冲击能量。可以看出，随着复合乳液加量的提升，水泥石的初裂冲击能和断裂冲击能均得到了显著提升， 15%和60%复合乳液加量水泥石的断裂冲击能较空白水泥石分别提升了25.1% 和175.1%。和水泥相比，固化后的环氧树脂能够吸收更多的冲击能量，而环氧树脂在水泥石内部良好地分散，使得水泥石在受到冲击时应力能够分布得更为均匀，树脂通过自身变形吸收能量，从而提升了水泥石的抗冲击性能。此外，随着乳液加量的提升，水泥石在初裂到破坏的过程中能够吸收更多的冲击能量。这是由于更多的环氧树脂在水泥石内部均匀分散和固化，通过形成相互交织的膜状结构增强了水泥石内部的粘结，从而进一步提升了水泥石抗冲击性能。 

2.3.4 水泥石物相组成

   图9为不同乳液掺量水泥石XRD谱图，可以看出乳液水泥石物相组成与空白水泥石一致，以CH和C-S-H为主，这表明环氧树脂乳液的掺入并不会影响水泥水化物相组成。和空白水泥石相比，乳液水泥石CH衍射峰强度出现下降趋势，并且乳液含量越多，下降越明显，这可能是由于复合乳液中大量的纳米SiO₂与CH反应生成大量为水泥石提供强度的C-S-H凝胶，从而在减少水化产物中CH的同时进一步增强水泥石力学强度。

2.3.5 水泥石孔隙度

通常来说，水泥石的孔隙可以分为4类：无害孔（<20 nm），少害孔（20~50 nm），有害孔（50~200 nm）和多害孔（>200 nm）。图10为不同乳液含量水泥石孔径分布，空白水泥石、15%、30%、45%和60% 乳液掺量水泥石的平均孔径为54.4 nm、45.3 nm、42.6nm、37.1nm和33.5nm，复合乳液水泥石的平均孔隙较空白水泥石出现明显的下降趋势，并且乳液水泥石的平均孔径随着复合乳液掺量的提升而持续减小。此外，随着复合乳液的加入，水泥石中的有害孔和多害孔的体积明显减少，多害孔和有害孔大量转变为 20~50 nm的少害孔或<20 nm的无害孔，表明乳液的掺入明显细化了水泥石的孔径。复合乳液有助于环氧树脂在水泥石基体中形成了良好的分散和紧密的界面结合，从而改善了水泥石的孔隙结构，水泥石平均孔径的减少和孔径的细化有利于进一步提高其力学性能和耐久性。 

2.3.6 水泥石微观形貌

图11（a~d）分别显示了 15%、30%、45%和60%复合乳液加量下水泥石断面微观形貌。可以看出，在较少乳液加量（15%）下，固化后的环氧树脂以球状颗粒形态均匀分布在水泥基体中，表明环氧树脂在水泥浆内实现了良好的分散效果，并且树脂与水泥水化产物界面结合较为紧密。30% 乳液掺量水泥石断面除了球状环氧树脂外，还出现了部分膜状物，环氧树脂加量的提升使其在固化过程中能够部分交联成片，从而同时出现球状和膜状环氧树脂。随着乳液加量进一步提升，环氧树脂的交联愈发密集，水泥石断面出现了大片连续的膜状物，水泥石结构变得更为致密，表现为水泥石孔隙度的降低。

所制备乳液作为有机-无机复合乳液，能够从两个方面改善水泥石力学性能：首先，复合乳液良好的稳定性实现了环氧树脂在水泥浆内良好的分散效果，避免了油性环氧树脂在水泥浆中不易分散的问题。树脂良好的分散有助于水泥石承受荷载时内部应力分布更为均匀，环氧树脂也能够发挥自身力学特性，承载和缓冲更多能量，达到增强水泥石力学强度和形变性能的效果。另外，乳液中的纳米SiO₂一端与树脂连接，分散到水泥浆后能通过火山灰反应与水泥基体结合，在提升水泥石力学性能的同时还能有效地增强树脂相与水泥基体的界面结合，优化了水泥石孔隙度，进一步增强了水泥石内部裂纹拓展过程中的应力消散。复合乳液有助于协同发挥有机材料和无机材料的性能优势，实现了环氧树脂在水泥浆中良好的分散和紧密的界面结合，以增强油井水泥的力学性能，尤其是显著改善了水泥石在荷载下的形变能力，保证了水泥环在复杂应力下的密封完整性，最终达到了提升固井质量的目的。  

3. 结论

本研究利用改性纳米SiO₂乳化环氧树脂制备得到了有机-无机复合乳液，并进一步研究了该乳液对油井水泥性能和微观结构的影响，得出如下结论：

（1）通过红外光谱、热重分析、接触角以及乳液形貌分析，确定了用于改性纳米SiO₂的KH550最佳用量为6%，所制备复合乳液粒度分布均匀，中值粒径为33.6μm；

（2）复合乳液水泥石的力学强度和形变能力得到了显著改善，并且改善效果随着乳液掺量的提升而增强。和空白水泥石相比，15%和60%复合乳液掺量水泥石抗压强度分别提升了11.5%和30.8%，48h抗折强度分别提升了10.9% 和39.1%，48h弹性模量则分别降低了12.1%和51.6%，48 h断裂冲击能分别提升了25.1%和175.1%，乳液水泥石的力学强度、形变能力和抗冲击性能得到显著提升；

（3）复合乳液实现了环氧树脂良好的分散效果，环氧树脂均匀分布于水泥石中并固化形成致密的三维网状结构，增强了水泥石强度和形变性能；乳液中的改性纳米SiO₂通过火山灰反应与水泥基体结合，从而有效地提升了树脂相与水泥基体的界面结合，优化了孔隙结构。复合乳液实现了有机-无机材料协同增强水泥石力学强度和形变性能，保证了水泥环密封完整性。