摘要

以有机改性膨润土、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和季铵盐单体D-C₁₆Br为原料，通过原位聚合制备了一种新型水溶性疏水缔合聚合物-膨润土纳米复合材料。利用红外光谱、X-射线衍射仪对产物结构进行表征，并通过与纯共聚物AMPS/DMAA/D-C₁₆Br相比，研究了纳米黏土材料的引入对共聚物性能的影响。结果表明：在膨润土促进聚合物分子形成疏水缔合结构的作用下，具有复合插层结构的复合材料在热稳定性、耐温性、抗剪切性和黏弹性方面均优于纯聚合物，表明该纳米复合材料较纯共聚物具有良好的应用前景。

近年来，在纳米尺度上合成由无机黏土和有机聚合物基质组成的纳米复合材料成为材料科学和石油化工领域的热门话题。将纳米黏土填料掺入有机聚合物基质中，可显著提高纳米复合材料的强度、模量和热稳定性，还可降低渗透率等。无机膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐黏土矿，其结构具有易插层、剥落，比表面积大，阳离子交换能力强和长径比大等特点，因而较容易与各种有机分子形成层间复合物。由于膨润土具有亲水特性，因此，为使其与有机聚合物基质具更好的相容性，通常使用含有机铵离子的表面活性剂通过与Na+/Ca2+的离子交换反应对其进行改性，使得黏土层的晶体结构在聚合物基质中嵌入或剥离以形成聚合物纳米复合材料。此外，有机相和无机组分间的相互作用可赋予纳米复合材料优异的耐温能力和机械性能。

目前，聚合物/黏土纳米复合材料在各领域已经进行了大量的研究。例如，Hu等采用聚丙烯酰胺/MMT纳米复合材料获得了耐温耐盐性更好的共聚物；Zhu等对聚苯胺-黏土纳米复合材料（PACN）的合成和热性能进行了探究，结果表明，改性黏土纳米颗粒的加入提高了纯共聚物的耐温性且显著提高了复合材料的熔点。本文基于以上研究，依据膨润土中蒙脱土的片状结构、热稳定性高等特点，提出了一种关于水溶性疏水缔合聚合物/改性纳米复合材料的制备方法。将钠基膨润土进行有机化改性，以其作为活性聚合填料/共聚单体，采用原位插层法制备复合材料（Scheme 1），并对复合材料分子的热稳定性、水溶液耐温性、耐剪切性、黏弹性行为以及疏水缔合特性进行了综合研究。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF520型红外光谱仪；X’Pert MPD PRO型X-射线衍射能谱仪；DSC823 TGA/SDTA85/e型热重分析仪；HAAKE MARS型高温流变仪；BI-200SM型激光散射系统。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-N二甲基丙烯酰胺（DMAA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、溴代十六烷、丙酮、乙醚、十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）、偶氮二异丁腈（AIBN）；钠基膨润土（200目离子交换容量（CEC）：0.5mmol/100g）。

1.2 合成

(1) .季铵盐单体（D-C₁₆Br）的合成

将精确称量的1.000g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）与少量丙酮溶剂混合后加入三口烧瓶中。加入0.002g对苯二酚作为阻聚剂，并将三口烧瓶放入已经升温至50℃的油浴锅中进行预热。将1.000g溴代十六烷加入恒压漏斗，之后缓慢滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙酮的混合溶液中，并在温度为50℃条件下进行冷凝回流。待溴代十六烷滴加完毕后，继续反应10h得到黏稠溶液。将反应所得溶液在非极性溶剂乙醚中进行反洗涤，除去单体和阻聚剂，真空干燥后得到白色晶体产物D-C₁₆Br。

(2) . 有机插层改性膨润土（OPRT）的制备

在三口烧瓶中加入5.000g钠基膨润土Na-PRT和100mL去离子水，在80℃油浴锅中搅拌30min使其分散均匀，形成膨润土悬浊液。将1.200g插层剂CTAB和20mL去离子水混合形成乳白色溶液，缓慢滴加到膨润土分散体系中，持续搅拌反应8h。插层反应完成后，静置12h，在4500rpm下离心5min，离心产物有机膨润土用去离子水溶洗至没有Br-后，在真空烘箱中进行烘干并粉碎得到较为纯净的有机膨润土样品。

(3) . 有机插层改性膨润土纳米复合材料（ADC₁₆/OPRT）的合成

原位聚合用于合成有机插层改性膨润土纳米复合材料。在250mL烧杯中，首先按照AMPS : DMAA : D-C₁₆Br=10.0 :8.0 : 0.1（物质的量比）将单体溶解形成均匀的溶液，调pH=7左右。将制备的有机膨润土（单体总质量的1.0%）在高速磁力搅拌下加入到溶液中，并于常温下持续搅拌2h，确保单体充分吸附在膨润土纳米层上。将引发剂AIBN（单体和有机膨润土总质量的0.5%）加入到溶液体系中，于70℃条件下反应5h，整个反应过程均在氮气保护下进行。将反应产物静置分层，取下层产物进行抽滤、洗涤并干燥（图1）。

2. 结果与讨论

2.1 红外结构表征

对纯钠基膨润土及其纳米复合材料进行红外光谱测定，其结果如图2所示。由测试结果可知，图2（a）中钠基膨润土在3632cm^-1处的吸收带为膨润土中-OH的伸缩振动峰；3440cm^-1处为层间水的伸缩振动吸收峰；1635cm^-1处的特征峰归因于水分子中的H-O-H弯曲振动，同样存在于膨润土层间间构；1041cm^-1和793cm^-1处吸收峰分别为Si-O拉伸振动和Mg-Al-OH的弯曲振动吸收带。

图2（b）为改性膨润土纳米复合材料ADC₁₆/OPRT红外谱图。其中典型的强吸收峰2920cm^-1、2835cm^-1和1468cm^-1处为-CH2和-CH3的伸缩振动峰，属于共聚物主链和长链烷基结构，证明了季铵盐阳离子大单体D-C₁₆Br已经进入到层间结构；1645cm^-1处的吸收峰确证了DMAA中C=O键的存在；1042cm^-1处的强吸收峰和632cm^-1处的特征峰分别为AMPS中磺酸基的S-O和C-S的伸缩振动峰。在图2（b）的红外谱图中，Si-O拉伸振动和Mg-Al-OH弯曲振动的吸收带依然存在，说明膨润土层间阳离子和有机物质发生置换后，层状硅酸盐结构未发生转变。

根据上述光谱分析和比较，可以说明目标纳米复合材料（ADC₁₆/OPRT）已成功聚合。

2.2 XRD表征

XRD谱图中的X-射线晶面（001）衍射峰是确定层间结构存在的依据，也是判断有机聚合物链段是否插入膨润土层间结构的重要方法之一。当膨润土的片层结构中由于分子的插入而使得层间距增加时，X-射线衍射特征峰将向低角度偏移，峰强降低且峰形变宽。

未改性的钠基膨润土（Na-PRT）及有机改性膨润土（OPRT）的XRD测试谱图如图3所示。从图3可以看出，Na-PRT的衍射峰在7.3º（2θ），而OPRT的衍射峰向前移动至5.8º（2θ）。通过Bragg方程计算可知，Na-PRT和OPRT的层间距分别为1.21和1.52。

上述结果分析表明，OPRT的层间距显著增大，说明有机改性制备已成功。

2.3 热稳定性分析

采用TGA研究了OPRT对共聚物热稳定性能的影响。纯共聚物ADC₁₆和ADC₁₆/OPRT纳米复合材料的TGA曲线如图4所示。

由图4可知，纯聚合物ADC₁₆和纳米复合材料ADC₁₆/OPRT的失重曲线均呈三步降解的趋势。在第一热降解阶段95.2~106.8℃之间，两种样品的降解温度和质量损失大致相同，约为5.3%；而在第二热降解阶段，即质量损失最快的阶段纯共聚物样品和复合材料ADC₁₆/OPRT的分解温度分别为284℃和364℃，该阶段的失重量分别约为39.7%和36.5%；在第三热降解阶段，ADC₁₆/OPRT的热降解温度与纯共聚物相比，从452℃升高至534℃，这一阶段主要为聚合物主链的断链及小分子的挥发。

上述现象说明有机改性膨润土的加入明显提升了聚合物的热稳定性，且在相同的热降解阶段内减少了其质量损失，这主要是由于膨润土本身具有无机材料的刚性和热稳定特性。此外，其分散在聚合物基体中呈现的片层结构可在一定程度上阻碍氧气和聚合物之间的接触，在高温下减缓了基本传热，从而降低了聚合物的分解速率，延缓了分解产物的挥发。