摘要

纳米技术的发展促进了纳米材料在固井水泥中的应用。纳米材料具有高比表面积和高反应活性等特点，即使用量少，也能有效改善固井水泥的性能，从而突破封存条件下传统水泥基材料的使用局限。综述了纳米材料对固井水泥的改性作用，分析了应用于固井水泥的纳米氧化物材料、碳纳米材料和纳米矿粉三类纳米材料，重点阐述了纳米材料在固井水泥中的作用机理、改性效果和应用进展。最后对纳米增强水泥基复合材料在CO₂地质封存中的应用进行了展望。

工业革命以来，由于大量化石燃料的使用，造成大气中CO₂浓度急剧升高，从而导致气候多变等严重的生态环境问题。如何实现CO₂减排，成为解决全球气候变化问题的关键。全球能源相关的CO₂排放量在2022年增长了0.9%，超过3.68 Gt。作为一个发展中国家，我国已成功履行了降低碳排放强度的承诺，满足了《巴黎协定》的要求。为了实现2030年达到碳排放峰值和2060年实现碳中和的承诺，碳的捕集、利用和封存是非常重要且必要的。

在地质封存过程中，CO₂泄漏可能会发生在封存阶段或封存后阶段。水泥护套的密封完整性对有效和安全封存CO₂起重要作用。在CO₂地质封存的环境中，固井水泥不可避免地受到高温、高压的作用以及CO₂的腐蚀，导致井筒水泥和混凝土发生碳化反应，影响水泥的密封性能和力学性能。

近年来，纳米材料因具有高比表面积、高化学活性等优异性能受到广泛关注，作为一种超级填充材料，在水泥基材料中的应用得到研究。在保障良好分散的前提下，掺入纳米材料可以显著改善水泥基材料微观孔隙结构，降低整体孔隙率。纳米材料可填充20~150 nm的孔隙，从而提高水泥浆体及界面过渡区的密实度，降低外界有害离子的迁移速率。同时，在掺入纳米材料后，水泥基材料浆体也会具有较高的抗压强度和抗拉强度、低渗透性和良好的流动性等特性，最终使纳米增强水泥基复合材料在高温、高压下能够持久地保持一定强度，减缓超临界CO₂的侵蚀。

本文从CO₂地质封存的角度，总结并讨论了国内外针对高温、高压、强腐蚀等环境下的纳米改性水泥基材料的研究成果，并对该领域未来的研究及应用进行了展望。

1. 纳米材料在水泥中的改性机理

当材料的尺寸从宏观尺寸变为纳米尺寸时，它的力学性能、表面性质、导电性、化学反应性和光学吸收性都发生了巨大的变化。常规纳米颗粒改性水泥基材料的机理有三种：1）纳米颗粒为水化过程提供了成核位点，可加速水泥初期水化速率。2）纳米SiO₂（NS）这种具有火山灰反应活性的纳米颗粒可以与水化产物Ca（OH）₂反应生成更多水化硅酸钙（xCaO·SiO₂·nH₂O，C-S-H），起到密实浆体结构和提高水泥基材料性能的作用，并且由于NS具有高比表面积，水化反应的速率也会有所增加。3）因为纳米颗粒具有极小的尺寸，因此具有很强的物理填充性能，可在很大程度上改善水泥的微观结构。前两种改性机理都发生在水化过程中。

1.1 水化过程

熟料和矿物掺合料的水化作用是引起水泥凝固和硬化的基本过程。四种主要矿物，硅酸三钙（3CaO·SiO₂）、硅酸二钙（2CaO·SiO₂）、铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃）和铁铝酸四钙（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃）逐渐溶解，水溶液中各种离子的浓度不断累积。当液相中离子浓度超过水化产物溶解度并达到一定过饱和度后，水化产物开始生成沉淀，反应过程见式（1）~（3）。

3CaO·SiO₂的溶解过程：

C-S-H的沉淀过程：      

Ca（OH）₂的沉淀过程：

水泥水化过程如图1所示。

由图1可见，硅酸盐水泥水化生成C-S-H和Ca（OH）₂，导致水泥孔隙含量和孔隙尺寸减小。纳米颗粒促进水泥水化的机理是在水泥水化初期，外掺的纳米颗粒充当了额外的成核位点，水泥水化产物C-S-H在外掺的纳米颗粒表面生长，极大降低了C-S-H的成核势能以及C-S-H的生长表面积。水化产物C-S-H凝胶不仅在水泥颗粒表面生长，同时也在大量分布于水泥浆液相中的纳米颗粒表面生长，从而使水泥初期水化速率加快，水化产物的空间分布更均匀。

1.2 火山灰反应

水泥中的矿物掺合料的活性成分（如活性SiO₂和活性Al₂O₃等活性氧化物）所产生的化学效应被称为火山灰反应。其中，活性SiO₂可以与水化产物Ca（OH）₂、高碱度的C-S-H发生二次水化反应，生成更稳定、强度更高的C-S-H；活性Al₂O₃与水化产物Ca（OH）₂反应生成水化铝酸钙（C-A-H），然后继续与水泥浆体中的石膏（CaSO₄·2H₂O）反应生成钙矾石晶体，主要反应式如下。   

火山灰反应减少了水化产物Ca（OH）₂的含量，形成了额外的C-S-H和C-A-H等产物填充于孔隙中，使水泥的孔隙率减小，从而提高了水泥的强度和耐久性。具有火山灰反应活性的纳米颗粒也会与Ca（OH）₂反应生成额外的C-S-H，即矿物掺合料和具有火山灰反应活性的纳米颗粒均可以发生火山灰反应，生成额外的C-S-H。但纳米颗粒具有较大的比表面积，所以NS的火山灰反应速率比硅粉快10倍，且水化产物在微观结构上较矿物掺合料的水化产物更致密。

具有火山灰反应活性的纳米颗粒的作用机制与它巨大的比表面积有关，它为水合物的沉积提供了额外的比表面积，且是C-S-H凝胶的成核位点，从而促进了水泥熟料的水化和矿物掺合料的火山灰反应，使得水泥基体致密化，最终改善了骨料与水泥浆体之间的界面过渡区。从热力学上说，这一过程的驱动力主要来自于纳米颗粒的高比表面能，随着纳米颗粒表面固相沉淀的增多，比表面能逐渐降低。

1.3 填充效应

纳米颗粒可以对水泥孔隙进行填充，改善它的微观结构，从宏观上表现为降低孔隙率。Yu等在水泥中加入4%（w）NS时，孔隙率降至9.5%。Duan等发现在添加5%（w）纳米TiO₂（NT）后，水泥基材料结构变得致密，且NT的纳米孔填充效应影响水化反应速率。通过加入Al₂O₃纳米纤维可以改变固井水泥浆体的孔径分布，孔隙率随着纳米纤维的加入而降低。在水泥浆体中，孔隙通常可以分为两个基本尺寸范围：凝胶孔隙（<50 nm）和毛细管孔隙（50~100 nm）。而加入纳米纤维后，与参考试样相比，尺寸大于100 nm的孔显著减少，50~100 nm的孔显著增加，有效细化了孔结构。碳纳米管（CNT）的填充效果如图2所示。

碳纳米纤维（CNF）和CNT等材料的高长径比特性使其在裂纹开始出现时充当物理桥梁，从而约束裂纹扩展，并保持结构。CNF和CNT可以通过桥联效应提高水泥的拉伸强度和韧性，多壁CNT（MWCNT）在水泥基纳米复合材料中的增强和增韧机理如图3所示。