2. 纳米材料在固井水泥中的应用

2.1 纳米氧化物材料

在固井水泥中应用较多的纳米氧化物材料有NS、纳米Al₂O₃（NA）、NT等。

2.1.1 NS

NS颗粒是石油工业中最常用的纳米添加剂之一，它们通常由约为水泥材料千分之一大小的超细玻璃颗粒组成。NS在水泥中存在几种可能的机制。首先，颗粒的纳米尺寸使其能够作为填充材料填充水泥基质内的空隙，使水泥形成致密的微观结构，并降低毛细孔隙率。其次，NS颗粒具有更高的火山灰反应活性，使其在水化过程中与水泥反应，产生额外的C-S-H，增强了水泥体系的力学性能和耐久性能，降低了孔隙率和渗透率，可以有效地阻止CO₂对固井水泥的入侵，增强了水泥的耐腐蚀性能。Dos Santos Batista等在模拟封存条件下，将水泥体系暴露在CO₂饱和溶液中，发现添加NS的水泥体系经过碳化反应后，碳化区和未反应区之间的钙和硅分布较对照组更均匀，证明加入NS有利于保持水泥的耐久性。

2.1.2 NA

NA作为一种火山灰材料，化学性质比NS更活泼，并通过在水泥颗粒的间隙中充当填料，使水泥的微观结构更为致密。NA能够加速合成水化产物，使水化产物间的搭接更紧密，同时能通过二次水化反应生成C-A-H或水化硅铝酸钙凝胶，水化产物堆积更紧密，最终形成致密的网状结构，优化水泥的强度。另一方面，加入NA可以使孔径细化，且形成更多的C-S-H凝胶。Barbhuiya等研究了NA对水泥浆早期微观结构性能的影响，发现添加NA后会导致单硫型水化硫铝酸钙增多，固体体积增大，形成更致密的微观结构，从而大大减缓了氯化物的渗透和吸附速率，提高了水泥的耐腐蚀性能。

2.1.3 NT

NT是一种具有优异的力学性能、电磁波屏蔽与吸收性能、抗菌性能、强氧化还原性能和耐酸碱腐蚀性能的纳米材料，将其与水泥基材料复合有望得到兼具优异结构性能和功能/智能特性的多功能水泥基材料。NT作为非反应性纳米颗粒，可以改变微观粒径分布，改善孔隙率，并为水泥水化产物提供额外的成核位置。纳米颗粒周围的C-S-H水合物被吸引而形成小聚集体，从而形成更细的颗粒和更紧密的结构。加入NT也可以缩短水泥浆的固化时间，且NT含量越高，固化时间越短。这是因为自由水的快速消耗加速了间隙的桥接过程，因此黏度增大，凝固时间缩短。填料效应和C-S-H成核点的增加促进了水泥力学性能的提高。但NT在碳捕集和封存条件下的流变行为及其对CO₂侵蚀的抵抗能力，还需进一步的研究。表1列出了纳米氧化物材料对固井水泥的改性效果。

2.2 碳纳米材料

碳纳米材料主要包括CNT、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、CNF和纳米石墨片等。用于固井水泥改性的主要是CNT，GO，CNF。

2.2.1 CNT

CNT是一种性能优异的纳米材料，分为单壁CNT和MWCNT，CNT的掺加对水泥基材料的微观结构及宏观性能具有显著影响。一方面，CNT通过纳米填充作用和成核作用，增加早期水化产物生成量及高密度C-S-H凝胶的比例，从而抑制材料的早期自收缩，减少早期微裂缝的生成，优化水泥基材料的孔隙率和孔径分布。另一方面，CNT通过桥联作用增强水泥基材料内部的界面过渡区，有效减少微裂缝的产生。MWCNT可以通过网络填充的方式在增强和增韧水泥力学性能中发挥作用。

2.2.2 GO

GO是石墨烯的一种重要含氧衍生物，可以通过强氧化剂和酸处理石墨获得。GO的微观结构通常是二维的单层碳原子片，它具有高比表面积和优良的机械、导热和导电性能，含氧基团的引入使GO具有更高的化学稳定性。Liu等发现当GO含量为0.03%（w）时，砂浆的抗渗透性增加80%，还能够保持很高的强度。这种改性砂浆不仅可以防止恶劣环境对水泥结构的破坏，还可以节省高昂的维护成本，具有很大的应用价值。GO通过阻隔作用限制CO₂向胶凝材料移动，使碳化速率减慢。在CO₂封存过程中，CO₂和地层盐水等对水泥不断侵蚀，导致水泥孔隙结构被破坏，产生裂缝，使封存效果降低。因此，研究人员还可通过GO优良的导电性能对水泥状态进行监控，且在一定程度上实现了自我修复。

2.2.3 CNF

CNF与CNT结构相似，但具有更大的纤维长度和纵横比。CNF在水泥基材料中的作用机理主要是成为水泥水化产物的附着核心，促进水化产物的产生，以及填充和桥联作用。当CNF在水泥基材料中充分均匀后，便能使水泥内部微小孔隙更加致密，并在水泥中相互交联形成网络格栅结构，将水泥的水化产物固定其中，同时辅以纤维的桥联特性，在纳米层级减少裂缝的发生并防止裂缝宽度增大。Fehervari等发现掺入1%（w）的CNF即可显著提高砂浆的力学性能，这是桥联、孔隙细化和水泥水化共同作用的结果。CNF也具有良好的导电性，可通过CNF/水泥复合材料的应力敏感性来传导电信号，感知井内可能发生的应力变化以检测水泥结构，从而达到对CO₂的长期封存。表2列出了碳纳米材料对固井水泥的改性效果。

2.3 纳米矿粉

在固井水泥中应用的纳米矿粉主要有纳米黏土、纳米偏高岭土、纳米沸石粉和埃洛石纳米管等。

2.3.1 纳米黏土

纳米黏土作为火山灰材料，对水泥的改性机理与NS颗粒相似。一方面，因为它具有相当小的粒径，能够填充水泥基质的微孔，增加固化水泥的密度；另一方面，在水化过程中可以与游离石灰产生更多的C-S-H凝胶，有效填充水泥基质的毛细管孔，使基质具有致密的微观结构，不仅能提高水泥的强度，还能阻止CO₂扩散并最大限度地减少水泥碳化。Murtaza等发现添加1%（w）的纳米黏土在早期可以加速提高强度，并降低渗透率和孔隙率，提高水泥的抗压强度。与气体状态和溶液状态下的CO₂侵蚀不同，超临界CO₂有更强的渗透性和流动性，在超临界CO₂长期侵入过程中，纳米黏土有助于提高固井水泥的耐久性能。

2.3.2 纳米偏高岭土

目前火山灰材料已被证明是一种在早期具有高强度，低孔隙率，耐高温性和良好耐化学腐蚀性的材料。最常见的火山灰材料是粉煤灰、硅粉和偏高岭土，因为粉煤灰是通过燃烧煤制成，因此它的性质因批次不同而有所不同。硅粉的价格高，用于固井水泥并不经济。而通过高岭土热处理得到的偏高岭土价格比硅粉便宜得多，且性质稳定。偏高岭土主要含有Al₂O₃和SiO₂，因此可以降低水泥中的硅钙比，对提高水泥机械强度具有重要意义。Garg等分析了掺入纳米偏高岭土的水泥试样在MgSO₄溶液存在下的抗压强度，发现加入纳米偏高岭土的水泥试样在各个阶段都有更高的抗压强度，说明纳米偏高岭土具有较好的抗硫酸盐性能。同样，将试样实验置于NaCl溶液中，加入纳米偏高岭土的水泥试样在各个龄期均表现出更好的力学性能，抗压强度下降较少，且试样在NaCl溶液中的抗压强度高于在MgSO₄溶液中的抗压强度，说明纳米偏高岭土的抗Cl-侵蚀性能较好。上述结果表明纳米偏高岭土通过填充效应和火山灰反应活性改善了水泥的微观结构，从而使水泥的耐久性提高。表3列出了纳米矿粉对固井水泥的改性效果。

3. 结语

井筒完整性失效是CO₂泄漏的主要途径，环空水泥封隔能力降低已被证明是造成井筒完整性问题和CO₂泄漏的根本原因之一。纳米材料作为添加剂对固井水泥的改性具有较好的潜力，基于纳米材料具有表面效应和火山灰反应活性等特殊物理效应，可以在纳米尺度上改善水泥基材料的水化过程和微观结构，在不同程度上提高水泥的力学性能、降低孔隙率和渗透率、改善微观结构，并能够减缓CO₂等的侵蚀。

纳米材料具有较好的应用前景，在此过程中，以下几点尤为重要：1）水泥中添加的最佳纳米材料含量需要根据纳米材料的类型及理化特性确定。目前，还没有公式来描述固井水泥中有利于改善水泥复合材料性能的纳米颗粒的合适添加量。2）优化纳米材料在水泥中的分散技术和方案，并表征它在水泥产品中的原位分散状态是难题之一。尽管使用分散剂或不使用分散剂的超声处理可以提高分散性，但纳米颗粒仍易团聚成块。3）目前，许多关于纳米材料用于CO₂地质封存的研究都基于室内实验，为进一步发展纳米技术在地质封存中的应用，需要开展更多的现场试验工作。