×

耐温型聚丙烯酰胺减阻剂研究与应用现状(第一部分)

摘要                                                           

滑溜水压裂是页岩气储层开发的主要技术手段之一,聚丙烯酰胺(PAM)减阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂,我国深层页岩气资源丰富,储层温度高,PAM易发生热氧降解而性能下降。回顾了聚合物减阻剂的发展历程,明确了温度对PAM减阻剂分子稳定性的影响机理,概述了三种耐温型PAM减阻剂的研究方法,综述了耐温型PAM减阻剂的合成方法及其在深层页岩气井压裂改造中的应用进展,为深层油气储层耐高温压裂液的研究及应用提供了理论依据。

我国的页岩气资源丰富,深层页岩气(埋深3 500~4 500 m)资源量占页岩气总资源量的65%以上,必将成为我国油气勘探开发增储上产的主力军。滑溜水压裂是页岩储层高效开发的主要技术手段,聚合物减阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂。深层页岩气具有埋深大、温度高(可达155 ℃)的特点,滑溜水压裂液在注入过程中产生大量湍流,损耗了大量本应到达储层的动能,导致压裂液无法实现预期目标,聚合物减阻剂的加入可抑制湍流的产生,大幅降低水力压裂过程中长井筒产生的摩阻。

聚合物减阻剂主要为聚丙烯酰胺(PAM)类,无氧条件下PAM的热稳定性较好,在深层页岩气储层温度下分子主链不易发生断裂。但PAM应用时多为水溶液状态,配液时不可避免空气中溶解氧的进入,导致PAM氧化降解,高温则会加剧此过程,引发PAM分子链结构破坏和断裂等,造成PAM的应用性能大幅下降。因此,耐温型PAM减阻剂的开发及应用前景广阔,研究人员主要通过增强分子链的刚性以提升PAM的热稳定性。

本文综述了聚合物减阻剂的研究进展,论述了温度对PAM减阻效果的影响,概述了耐温型PAM减阻剂的研究与应用进展,介绍了适用于高温储层滑溜水压裂用PAM减阻剂的技术现状,以期为压裂液的研发和选型提供借鉴。

 

1. PAM减阻剂概述

1.1 聚合物减阻剂的发展历程

聚合物减阻剂按来源可分为天然植物胶减阻剂与合成聚合物减阻剂。天然植物胶减阻剂主要为胍胶、黄原胶、香豆胶等,19世纪60—80年代,压裂液多采用胍胶及其衍生物(羟丙基化、羧甲基化、阳离子化等)。但天然植物胶的减阻率普遍低于65%,不是理想的减阻剂。

为解决天然植物胶减阻效果差的问题,研究人员开展了大量合成聚合物减阻剂的研究工作。合成聚合物减阻剂主要有聚氧化乙烯、聚异丁烯和PAM等,其中PAM的减阻效果最佳,减阻率可达70%以上。随着研究不断深入,低成本、减阻好的PAM成为主要研究对象。

 

1.2 温度对PAM减阻剂的影响

深层页岩气储层的高温对压裂液提出了更高的耐温要求。储层温度提升使得井筒中温度同步提升,减阻剂的耐温能力成为压裂液的重要性能指标。热重分析发现无氧条件下326 ℃时PAM分子开始降解,表明纯净的PAM热稳定性较好。PAM的热氧降解过程见图1

图1所示,有氧条件下PAM发生氧化降解,分子碳主链断裂,分子量降低,高温可加速PAM的氧化降解。朱麟勇等研究发现90 ℃空气气氛下水溶液中的PAM 20 h即发生大幅降解,PAM溶液黏度损失80%以上。因此,在高温储层用滑溜水压裂时,PAM减阻剂需要具备良好的耐温性能以保持良好的减阻效果。

图1.jpg 

 

2. 耐温型PAM减阻剂的研究

聚合物在水溶液中的减阻性能主要与聚合物的分子量、柔顺性、链节结构及溶解性等有关。聚合物的分子量越高、分子柔顺性越强、侧基比例越少、分子水溶性越强以及在水中伸展程度越高,减阻效果越好。

随着深层页岩气等深层油气藏的开发规模加大,减阻剂需要在高温条件下保持良好的性能。提高PAM减阻剂分子热稳定性的方法有:

1).合成超高分子量的PAM;

2).与耐温单体共聚,提高分子链刚性;

3).疏水改性,利用分子间和分子内的疏水缔合作用提升热稳定性;

4).纳米材料复合改性,增强分子结构强度。

 

随着分子量的增加,PAM的耐温能力得到一定程度的提升,但超高分子量PAM的工业化生产难度大,分子量不可能无限提高,PAM的水溶性和耐剪切性能也将随分子量升高而变差,且增加了原料成本,因而合成超高分子量PAM不是理想的提升减阻剂耐温能力的方法。

耐温型PAM减阻剂的分子设计包括耐温单体共聚、疏水单体共聚和无机纳米/PAM复合。

 

2.1 耐温单体共聚

利用丙烯酰胺(AM)与耐温单体共聚,可在PAM分子链上引入大侧基或刚性侧基,增加PAM分子链段的运动阻力,削弱PAM分子内部的转动和振动等热运动,使分子链的刚性增加,PAM的热稳定性得到提升。常用的耐温共聚单体为含磺酸基单体和含环状结构单体。

2.1.1 含磺酸基团单体

—SO3-属强极性基团,具有良好的热稳定性,对高温不敏感,可提高PAM分子链的刚性和水溶性。常用的含磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠等,目前研究报道最多的是AMPS。

AM/AMPS共聚物分子链含有大的侧基,增大了空间位阻,进一步提高了PAM分子链的刚性,使得AM/AMPS共聚物具有良好的耐温能力。但AMPS对PAM的耐温能力提升是有限的,因为AMPS上的酰胺基会随温度升高而发生水解,导致磺酸基脱离,反而降低了AM/AMPS共聚物分子链的稳定性,有研究者提出使用AMPS提升PAM的耐温能力适用温度小于93 ℃。

与AM/AMPS共聚物相比,AM/SSS共聚物的侧基中含有苯环,苯磺酸侧基的稳定性较好但水溶性较差。Borai等通过辐射诱导模板聚合法制备了AM/SSS共聚物,提出磺酸基与AM中的羰基和胺基间均能形成氢键,从而在PAM分子内和分子间形成缔合结构,增强了聚合物分子间作用力,提升了PAM的稳定性。

 

2.1.2 含环状结构单体

常用的含环状结构单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、壳聚糖、乙烯基β-环糊精和丙烯酰吗啉(ACMO)等。PAM分子侧基引入环状结构,分子链段运动的空间位阻增加,由C—C单键内旋转产生的构象数量减少,分子链局部变为刚性,提升了PAM分子链的热稳定性。当前应用较多的含环状结构单体为NVP。Xu等利用热重与红外光谱联用技术研究了AM/NVP共聚物的热稳定性,当温度低于300 ℃时,NVP可有效抑制酰胺基的水解,NVP中的羰基与酰胺基间形成氢键,增强了PAM分子链的稳定性。Moradi-Araghi等对比了121 ℃时2-AM-2-甲基丙磺酸钠(AM/NaAMPS)共聚物与AM/NVP共聚物的热稳定性,发现AM/NaAMPS共聚物老化30 d即完全水解,AM/NVP共聚物老化100 d时水解度约为80%。实验结果表明,AM/NVP共聚物的热稳定性更佳。

AM与耐温单体共聚增加了分子链段运动的阻力,削弱了分子内和分子间的热运动,提高了分子链的刚性,PAM的耐温能力得到提升。耐温单体分子结构设计时需要注意:

1).工业化生产和应用首选水溶性耐温单体;

2).PAM的减阻效果与分子链柔顺性呈正相关,提升分子链刚性的同时应兼顾分子链的柔顺性;

3).单一耐温单体可能无法同时满足耐温和减阻的需求,可考虑采用多种耐温单体的多元共聚

 

我们次元共聚能源有限公司有一系列的管道减阻剂产品,每款产品的详细信息都能够在我司网站www.dicoenergy.com管道减阻剂里查询到。

返回