摘要

为满足深井、超深井及地热井等复杂井况固井施工需要，综合分子结构设计思想和功能单体优选方法，以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MAH）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为聚合单体，通过水溶液聚合反应合成了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂HFB-2，粗产品产率约为82.7%。采用红外光谱分析、凝胶色谱分析及热重分析分别研究缓凝剂HFB-2对水泥浆稠化时间、流变性能和抗压强度的影响。结合水泥浆水化产物物相分析和微观形貌分析研究了缓凝剂HFB-2的缓凝作用机理。研究结果表明：缓凝剂HFB-2具有较好的高温缓凝特性，高温220℃条件下缓凝剂HFB-2加量为1.2%（质量分数-下同）时，水泥浆稠化时间为312min，24h抗压强度大于14.0MPa,主要通过吸附和络合作用抑制水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)₂晶体的生成，进而实现对油井水泥水化速率的有效控制。

随着油气易采以及油气可采储量的逐渐减少，油田勘探开发已向深井、超深井和复杂井方向发展，而地质条件的复杂性给固井工程带来了许多困难和挑战。固井作业过程中，为保证施工顺利进行并满足安全泵注需求，往往需要向固井水泥浆体系中加入缓凝剂以调节水泥浆稠化时间。从20世纪50年代开始，缓凝剂的设计研发已逐渐引起了广大科研人员及技术施工人员的广泛关注，已有不同类型且较为成熟的缓凝剂系列市售产品。但随着深井、超深井等复杂井况数量的不断增加，对缓凝剂的使用也提出了更高的要求。

缓凝剂作为深井、超深井固井水泥浆不可或缺的功能型外加剂，其种类繁多，主要包括木质素磺酸盐类、羟基羧酸及其盐、糖类化合物、多元醇及其衍生物和无机盐类等。近年来，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）聚合物型缓凝剂备受青睐。雷霆以AMPS、AM、衣康酸(IA)和丙烯酸（AA）为聚合单体，采用水溶液聚合法制备了高温缓凝剂RT300L，耐温可达180℃。王红科等以AMPS、AA、衣康酸（IA）和N,N-二甲基丙烯酰胺（NNDAM）为聚合单体制备了一种AMPS类缓凝剂R55L，其配置的水泥浆在180℃温度范围内具有稠化时间可调、浆体稳定和加量敏感性低等优点。李均星等以AMPS、AA、IA、对苯乙烯磺酸钠（SSS）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料制备了油井水泥缓凝剂PAINAS，其适用温度范围为130~160℃。然而，不难发现，上述AMPS类油井水泥缓凝剂耐温上限为180℃，甚至更低，究其主要原因可能为高温下聚合物缓凝剂在油井水泥颗粒表面吸附量降低所致。因此，通过在聚合物类缓凝剂分子结构单元中引入阳离子型单体，进而通过静电引力形成双螺旋结构更有利于缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附。彭志刚等以AMPS、AA和二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）为聚合单体，以蒙脱土为活性聚合填料，合成了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂（HTR-5），HTR-5配置水泥浆在150~180℃温度区间内缓凝性能和抗盐性能良好。

本文基于现阶段深井、超深井及复杂井等施工过程中缓凝剂使用现状，拟在分子设计思想和自由基聚合理论的指导下，经功能单体优选和合成工艺优化，引入阳离子单体DMDAAC，采用水溶液聚合法制备了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂HFB-2，然后借助扫描电镜、X-射线衍射分析等微观表征分析手段初步探究了其缓凝机理。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET5700型红外光谱仪；IC761型离子色谱仪；STA449F3 Jupiter型同步热分析仪；X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪；ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜。

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MAH）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯，采购于成都科龙化学试剂厂；嘉华G级油井水泥、分散剂SJJ-1、降失水剂SYJ-2均由油服公司提供。表1为嘉华G级油井水泥的组成。

1.2 缓凝剂HFB-2的合成

为防止高分子聚合物在高温、高压以及强碱环境下发生降解，缓凝剂分子主链热稳定性的提升是关键，因此可选择键能高，高温强碱环境下稳定性良好的碳碳双键（C=C）等作为共价键主链。其次，为保证高分子聚合物具有优异的缓凝效果和持续的耐热稳定性，应重视侧链功能基团高温下的稳定性和缓凝性，因此高分子聚合物类缓凝剂侧链应选择具有亲水性、吸附性和螯合性等的功能基团，如羧酸基（-CH₂COO-）、磺酸基（-SO₃-）。

准确称取8.0g丙烯酰胺（AM）、10.0g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和8.0g 二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）置于带有机械搅拌和冷却回流装置的三口烧瓶中，在100~200r/min搅拌速率下加入适量去离子水使AM和AMPS充分溶解完全，采用质量分数为40.0%NaOH溶液调节反应体系pH为6.5-7.0，然后待水浴温度升高至预设温度75~85℃后开始滴加引发剂过硫酸铵（APS）溶液和马来酸酐（MAH）溶液，控制滴加时间为30min。滴加结束后在该反应温度和搅拌速率下继续反应3.0h后冷却至室温后，即可得HFB-2。

1.3 缓凝剂HFB-2的表征

（1）红外光谱

采用NICOLET5700型红外光谱仪进行缓凝剂HFB-2红外光谱分析，以表征其化学结构。首先，移取适量经干燥处理后的光谱纯溴化钾和缓凝剂HFB-2，混合后碾碎、压片，然后进行测试。其中，分辨率为4cm^-1,扫描次数为32，扫描范围为4000~500cm^-1。另外，缓凝剂HFB-2须使用无水乙醇和丙酮反复清洗提纯烘干后方可进行红外实验。

（2）凝胶色谱

采用IC761型离子色谱仪测定缓凝剂HFB-2的分子量大小及分子量分布，测试之前须将粉末状缓凝剂HFB-2配置成高分子聚合物溶液。

（3）热重

采用STA449F3 Jupiter型同步热分析仪进行缓凝剂HFB-2热稳定性分析，测试温度范围为30-800℃，氮气氛围，升温速率为10℃/min。

（4）X-射线衍射

采用X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪对水泥石粉末样品进行X-射线衍射分析。以Cu为靶，射线波长λ=0.1541837nm，工作电压为40kV，电流为30mA,扫描角度2θ=5~70°，水泥石粉末样品取自不同配方水泥浆固化后的断面结构处。

（5）扫描电镜

采用ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜对水泥石进行微观形貌分析，测试样品取自不同配方水泥浆固化后的断面结构处。测试之前，须对水泥石样品进行喷金处理，以增强样品导电性。

1.4 缓凝剂HFB-2的性能测试

水泥浆制备及初始稠度、稠化时间和抗压强度测试均执行GB 10238-2005《油井水泥》，流变性按SY/T 5504.3-2008《油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》进行。

2. 结果与讨论

2.1 缓凝剂HFB-2合成分析

研究过程中分别通过正交实验设计法和单因素实验法对缓凝剂HFB-2合成过程中所涉及影响因素，如单体配比、引发剂加量、反应时间、反应温度、单体浓度和马来酸酐溶液滴加时间等进行了研究，确定了缓凝剂HFB-2最佳合成工艺条件（表2）。

2.2 缓凝剂HFB-2红外光谱分析

   缓凝剂HFB-2红外谱图如图1所示。由图1可知，3354cm^-1和696cm^-1处的2个特征吸收峰分别对应AM结构单元中的N-H和C=O伸缩振动吸收峰，说明AM参与反应并聚合成功。1126cm^-1处的特征吸收峰强度较大且峰型较窄，符合AMPS结构单元中的C-S伸缩振动吸收峰特征，同时结合1047cm^-1处-SO₃H的特征吸收峰，表明AMPS参与反应并成功出现在目标产物中。1678cm^-1处的特征吸收峰对应MAH结构单元中C=O伸缩振动吸收峰，说明MAH参与反应并聚合成功。此外，3196cm^-1处为酰胺基的N-H键伸缩振动特征峰，1427cm^-1处为季铵盐N-H键伸缩振动特征峰，表明DMDAAC结构单元成功参与反应。由上述可知，丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MAH）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）在引发剂作用下成功发生了聚合反应。