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耐高温两性离子型油井水泥缓凝剂的合成及其缓凝机理研究(第二部分)

2.3 缓凝剂HFB-2凝胶色谱分析

   文献报道显示,高分子聚合物类缓凝剂均分子量约为103~104,体现出较为优异的缓凝特性。表3为缓凝剂HFB-2凝胶色谱分析实验结果。由表3可知,数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为1.3×10g•mol-1和4.7×104 g•mol-1,分子量相对较低。此外,缓凝剂HFB-2多分散性指数PDI为3.6,属于较为典型的自由基聚合反应。上述结果表明,高分子聚合物型缓凝剂HFB-2理论上应该具有优良的缓凝效果。


表 3.png 

 

2.4 缓凝剂HFB-2热稳定性分析

缓凝剂HFB-2热稳定性分析实验结果如图2所示。由图2可知,缓凝剂HFB-2的第一个热失重区域位于30~260℃之间,此区域主要为测试样品中自由水的挥发;第二个热失重区域位于260~350℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中分子侧链,如磺酸基团、酰胺基团等的热分解;第三个热失重区域位于350~460℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中分子主链的断裂、分解等;第四个分解区域位于460~800℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中马来酸酐所含刚性环状结构的热分解等。热重分析结果表明:缓凝剂HFB-2热分解起始温度约为260℃,说明缓凝剂HFB-2具有优异的热稳定性能,能够适用于深井、超深井及地热井等复杂井况固井作业。

图2 Fig 2.png 

 

2.5 缓凝剂HFB-2性能评价

(1)水泥浆稠化时间

   执行SY/T 5504-2013规定配制空白水泥浆和添加缓凝剂HFB-2的水泥浆,其组成如表4所示。水泥浆主要成分包括油井水泥、降失水剂分散剂和配浆水等。基于不同水泥浆组成考察了缓凝剂HFB-2在不同温度和加量时对水泥浆稠化时间的影响,实验结果如表5所示。与空白水泥浆1#相比,添加缓凝剂HFB-2后水泥浆体系稠化时间大幅提升。若固井缓凝剂HFB-2加量,水泥浆稠化时间随温度升高而下降;若固定实验温度,水泥浆稠化时间随缓凝剂HFB-2加量的增加而增加。缓凝剂HFB-2加量为1.2%(2#水泥浆体系)时,实验温度从200℃提升至220℃,水泥浆稠化时间从348min降低至312min。另外,反应温度为220℃时,当缓凝剂加量从1.2%提升至1.5%时,水泥浆稠化时间从312min提升至326min。由此表明,通过调整缓凝剂HFB-2加量可有效控制水泥浆稠化时间,以满足不同施工工况需求。同时,水泥浆体系直角稠化效果良好,直角稠化时间均小于30min,初始稠度小于20Bc,水泥浆体系稠化性能良好,无“鼓包”和“台阶”等不良稠化线性。另外,将本文所制备缓凝剂HFB-2与其他产品进行了性能对比,结果如表6所示。由表6可知,相较于其他产品,本研究所制备耐高温两性离子型缓凝剂HFB-2具有加量小,耐温性能佳且合成工艺简单等优势。

 

表 4.png 

 

表 5.png 

 

表 6.png 

 

(2)水泥浆流变性能

   缓凝剂HFB-2加量对水泥浆流变性能的影响如表7所示。水泥浆配制完成后首先置于90℃常压稠化仪中稠化20min,然后采用六速旋转粘度计测试不同转速下的表盘读数,计算水泥浆流性指数n和稠度系数K。结果表明,随着缓凝剂HFB-2加量逐渐增加,水泥浆流变性能测试过程中六速旋转粘度计表盘读数不断减小,水泥浆流性指数n增加,稠度系数K则迅速下降,表明缓凝剂HFB-2具有较为明显的分散效果。


表 7.png 

 

(3)水泥石抗压强度

缓凝剂HFB-2加量对水泥石抗压强度的影响如图3所示。经分析可知,各水泥浆体系抗压强度均大于标准SY/T 5504.1-2013所规定养护龄期24h时对应的14MPa。同时,缓凝剂HFB-2的加入对水泥石抗压强度的发育存在一定的延缓作用,且该延缓作用随缓凝剂HFB-2加量的增加而越发明显。然而,随着养护龄期的增加,3种不同缓凝剂HFB-2加量的水泥石抗压强度的差值逐渐缩小,表明缓凝剂HFB-2不会对水泥石长期抗压强度发育造成负面影响。

图 3.png 

 

2.6 缓凝剂HFB-2缓凝机理

(1)水泥浆水化产物物相分析

为了深入探讨缓凝剂HFB-2的缓凝机理,对1#和2#水泥浆试样水化24h后的水化产物进行了X-射线衍射分析,实验结果如图4所示。结果表明,1#和2#水泥浆水化产物类型未存在较大差别,均包括未水化矿物组分硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S),以及水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、氢氧化钙和钙矾石(AFt)等。不同之处在于缓凝剂HFB-2使某些产物的衍射峰强弱发生了较为明显的变化,如C-S-H和Ca(OH)2衍射峰强度发生了明显减弱,AFt衍射峰强度减弱程度较小。由此表明,缓凝剂HFB-2通过延缓C-S-H和Ca(OH)2的生成反应速率进而发挥缓凝效果。

图 4 Fig 4.png

 (2)水泥浆水化产物形貌分析

为了进一步探讨缓凝剂HFB-2的缓凝机理,对1#和2#水泥浆试样水化24h后的水化产物进行了扫描电镜分析,实验结果如图5所示。结果表明,1#和2#水泥浆水化24h后的水化产物中均包括部分未水化的水泥颗粒。1#水泥浆水化产物中出现了较多的柱形、团簇状的C-S-H,以及部分片层状的Ca(OH)2晶体。与1#水泥浆相比,2#水泥浆水化产物中C-S-H和Ca(OH)2晶体含量明显减小,且更多的出现了未水化的水泥颗粒,这是因为高分子聚合物类缓凝剂HFB-2长链结构能够吸附于水泥颗粒表面,并通过空间位阻作用发挥水膜保护作用,进而阻断水泥颗粒与自由水两相间的接触,抑制水化产物晶核生长,延缓油井水泥水化反应。此外,磺酸基团和羧酸基团中的氧原子具有很强的配位作用,与溶液中的Ca2+发生吸附或螯合作用后占据Ca(OH)2晶体正常生长的晶位,抑制了Ca(OH)2晶体的正常生长发育,阻止了沉淀的生成,从而降低水泥的水化速率。

图5 Fig 5.png 

 

3. 结论

   本文综合分子结构设计思想和功能单体优选方法,通过水溶液聚合法合成了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂HFB-2。结果表明:缓凝剂HFB-2最佳制备工艺条件是m(AM):m(AMPS):m(MAH):m(DMDAAC)=8:10:6:8,引发剂加量为1.2%,反应时间为3.5h,反应温度为80℃,单体浓度为34%,马来酸酐单体溶液滴加时间为30min。由红外光谱分析、凝胶色谱分析及热重分析数据表明:缓凝剂HFB-2分子结构符合预期设计,重均分子量和数均分子量分别为1.3x10g•mol-1和4.7x10g•mol-1,热稳定性良好。缓凝剂HFB-2可有效提升水泥浆高温条件下的稠化时间,对水泥浆长期抗压强度发育无负面影响。缓凝剂HFB-2具有较好的高温缓凝特性,缓凝机理体现为通过吸附和络合作用抑制水化硅酸钙凝胶Ca(OH)2晶体的生成。

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