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聚合物降滤失剂PAAAA的合成及其性能评价(第一部分)

摘要

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)及11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羟乙基溴化铵(ADAB)为单体,2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂,通过水溶液聚合制备了聚合物降滤失剂PAAAA。利用FTIR及1H NMR对PAAAA的结构进行了表征,通过单因素法优化了合成条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)∶n(AA)∶n(ABAD=21.8∶21.8∶54.4∶2,单体总用量20%(w),引发剂加量0.16%(w),反应温度55 ℃,反应时间5 h。当PAAAA含量为1.5%(w)时,饱和盐水基浆的中压滤失量和高温高压滤失量分别为3.6,16.0 mL。经200 ℃老化16 h后,淡水基浆的中压滤失量和高温高压滤失量分别为9.0,26.8 mL。PAAAA具有良好的抗温抗盐性能。

 

随着油气勘探开发不断向深部地层进行,钻井工程中面临的高温高盐等问题不断增加。高温会使钻井液处理剂失效,而盐的侵入会影响钻井液性能,影响钻井过程的进行。降滤失剂作为钻井液的主要处理剂之一,其结构和功能对于钻井液的性能、稳定井壁、提高钻井效率等具有重要作用。现有降滤失剂主要包括天然改性类、合成树脂类和合成聚合物类。其中,天然改性类常以纤维素、淀粉、木质素等为主要原料;合成树脂类主要以磺化酚醛树脂为主要原料;合成聚合物类多以乙烯基单体共聚物为主要原料,如丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵等。为提高聚合物的抗温抗盐性能,可以考虑增加阳离子单体碳链长度,本课题组将常用的阳离子单体DMC替换为长碳链季铵盐单体11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羟乙基溴化铵(ADAB)进行了研究。

本文以AM,AA,AMPS,ADAB为单体,2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)为引发剂,通过水溶液聚合得到了聚合物降滤失剂PAAAA。利用FTIR,1H NMR等方法对PAAAA的结构进行了表征,并通过测定滤失量优化了合成PAAAA的反应条件,同时考察了PAAAA在淡水和盐水中的降滤失性能

 

1. 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

无水碳酸钠、AA:分析纯,成都市科隆化工试剂厂;

AMPS、V-50:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

膨润土:工业级,新疆中非夏子街膨润土有限责任公司;

AM:工业级,江西昌九生物化工有限公司;

ADAB:实验室自制。

 

ZNS-5A型中压滤失仪:青岛海通达专用仪器有限公司;

OWC-9508D型高温高压滤失仪:沈阳石油仪器研究所有限责任公司;

Zata PALS 190 Plus型Zeta电位及粒度分析仪:美国Brookhaven公司;

WQF520型傅里叶变换红外光谱仪:北京瑞利分析仪器有限公司;

Bruker AVANE HD 400型核磁共振波谱仪:瑞士布鲁克公司。

 

1.2 PAAAA的合成

按一定比例,将AM,AA,AMPS分别加入去离子水中,用氢氧化钠调节溶液pH=7,然后加入ADAB。通氮气30 min后,加入引发剂V-50,在55℃下恒温5 h。将反应后的聚合物溶液用无水乙醇沉淀,在80℃下干燥至恒重,得到聚合物PAAAA。

 

1.3 聚合物的表征法

采用红外光谱仪,KBr压片法进行FTIR表征;采用核磁共振波谱仪进行1H NMR表征。

 

1.4 降滤失性能评价

在100 mL淡水中加入0.24g无水碳酸钠、4g膨润土,高速搅拌20 min,养护24 h得到淡水基浆。在100 mL淡水基浆中加入35g NaCl,养护24 h即得到饱和盐水基浆。

将提纯干燥后的PAAAA,加入上述基浆中,按GB/T 16783.1—2014规定的方法测定中压滤失量(FLAPI)(室温、0.69 MPa)和高温高压滤失量(FLHTHP)(180℃、3.5 MPa)。

 

2. 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1为PAAAA的FTIR谱图。从图1可看出,3458 cm-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰; 2933cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动吸收峰;1660cm-1处为酰胺基团中C=O键的吸收峰; 1536,1402 cm-1处为羧酸基团-COO-的吸收峰;1186, 1039 cm-1处为磺酸基团-SO3-的吸收峰; 627cm-1处为季铵盐中C-N键的伸缩振动吸收峰;在1 645~1 620 cm-1处未发现吸收峰,说明没有单体残留。

Fig 1.png 

 

2.1.2 1H NMR表征结果

图2为PAAAA的1H NMR谱图。从图2可看出,化学位移δ=1.43处对应聚合物碳链上的亚甲基;δ=2.01处对应聚合物碳链上的次甲基;δ=1.30处对应AMPS中的甲基;δ=3.06处对应AMPS中与季C相连接的亚甲基;δ=3.36处对应ADAB中与N+相连的甲基;δ=3.58处对应ADAB中与N+相连的亚甲基;δ=3.97处对应ADAB中与氧原子相连的亚甲基;δ=1.60,1.10处分别对应ADAB中碳链两端和中间的亚甲基。结合FTIR和1H NMR表征结果可知,合成的聚合物分子结构符合预期。

 Fig 2.png

2.2 合成条件的优化

2.2.1 单体比例的影响

在影响降滤失剂性能的各个因素中,单体比例尤为重要。通过单因素法研究单体比例对聚合物滤失性能的影响。

 

2.2.1.1 ADAB加量的影响

ADAB作为阳离子单体,其加量将影响PAAAA在淡水基浆中的滤失性能。图3为ADAB加量对PAAAA在淡水基浆中滤失量的影响。

从图3可看出,随ADAB加量的增加,FLAPI和FLHTHP呈先下降后上升的趋势。当加量为2%(x)时,FLAPI最低为8.4 mL,FLHTHP最低为30.4 mL。当加量超过4%(x)后,FLAPI和FLHTHP均明显上升。这是由于ADAB加量较少时,ADAB对黏土颗粒具有较强的吸附能力,但当ADAB加量超过4%(x)时,PAAAA易形成凝胶,水溶性降低。因此,ADAB适宜的加量为2%(x)。

Fig 3.png 


2.2.1.2  n(AM)∶n(AA)的影响

PAAAA分子结构中的吸附基团和水化基团影响PAAAA与黏土颗粒的吸附与水化性能。AM中的酰胺基团与黏土之间形成氢键吸附。AMPS与AA分别带有磺酸基团和羧酸基团,能在黏土表面形成水化膜,增强黏土表面的负电性,从而提高黏土颗粒的稳定性,使黏土颗粒更好地分散在水中。

图4为n(AM)∶n(AA)对PAAAA在淡水基浆中滤失性能的影响。由图4可知,随n(AM):n(AA)的提高,FLAPI和FLHTHP基本呈先减小后增大的趋势,当n(AM)∶n(AA)=20∶50时,FLAPI最小为7.0 mL,FLHTHP最小为36 mL。这是由于AM含量增大,聚合物相对分子质量也增大,但水化基团AA的减少使黏土颗粒表面的负电性降低,黏土颗粒间的斥力减弱,从而使得颗粒间容易产生聚并,小颗粒变为大颗粒,导致滤失量增大。因此选择n(AM)∶n(AA)=20∶50较适宜。

Fig 4.png 

 

2.2.1.3  n(AMPS)∶n(AA)的影响

AMPS稳定性较好,对温度和离子不敏感,常用作抗温抗盐单体。AA水化性能较好,但抗盐性能不足。图5为n(AMPS)∶n(AA)对PAAAA在淡水基浆中降滤失性能的影响。从图5可看出,随n(AMPS)∶n(AA)的增加,FLHTHP一直增大,而FLAPI先减小后增大。这主要是因为AMPS基团较大,因此位阻效应较大,当含量过高时会使聚合物相对分子质量降低,导致滤失量增大。但AMPS具有水化基团和磺酸基团,负电性较羧酸基团更强,可在黏土表面形成更厚的水化膜,增强黏土颗粒的电负性,抵抗盐对黏土表面双电层的压缩。为了提高PAAAA的抗温抗盐性能,选择n(AMPS)∶n(AA)=20:50较适宜。

 

综上所述,确定适宜的单体比例为—n(AM)∶n(AMPS)∶n(AA)∶n(ADAB)=21.8∶21.8∶54.4∶2

 Fig 5.png

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