摘要

深层页岩天然裂缝发育，普遍存在微/纳米级裂缝，但现有微纳米颗粒封堵剂存在易团聚和用量大等问题，导致井壁失稳、卡钻等井下复杂情况。为解决这一问题，首先以层状结构的蒙脱石为原料制备纳米蒙脱石，再通过原子转移自由基聚合法对纳米蒙脱石进行表面改性，合成具有疏水性的纳米封堵剂N-MMT，采用红外光谱、能谱分析、粒度分析和扫描电镜等对其表征，采用岩心自吸试验、微孔滤膜滤失试验、高温老化试验等评价了N-MMT 的封堵特性。试验结果表明，纳米封堵剂 N-MMT具有预先设计的基团，其平均粒径为526nm，可显著降低岩心自吸能力，页岩岩心自吸量下降66.7%，与油基钻井液常规处理剂配伍性好，高温高压滤失量降低47%，破乳电压有所升高，稳定性更强。纳米封堵剂N-MMT能吸附在页岩微纳米孔缝处形成致密封堵膜，阻止钻井滤液进入深层页岩裂缝，保护井壁稳定，具有较好的应用前景。

目前,我国以页岩油、页岩气为代表的非常规深层油气资源受到了极大关注。深层/超深层地质条件复杂，深层页岩天然裂缝发育，普遍存在微纳米级裂缝，随着钻井液滤液的渗入，会进一步扩大裂缝，易发生垮塌导致阻卡，甚至卡钻、井眼报废等严重问题，给深层油气的安全高效开发带来巨大困难。纳米材料具有尺寸小、粒度均匀等特性，可以进入纳米级裂缝、孔隙中形成致密封堵层，阻 止钻井液滤液进一步侵入，达到稳定井壁的目的。目前，现场施工时多采用将纳米SiO₂、纳米Fe₃O₄、超细CaCO₃等加入钻井液中进行封堵，但颗粒易团聚，且用量大。蒙脱石是一种典型的层状黏土矿物，储量丰富、价格低廉，具有良好的离子交换性能和水化膨胀特性，在机械作用力下易剥离为纳米片而具有巨大的比表面积和丰富的活性位点，可用于制备环境功能材料、储能材料、阻燃材料、纳米流体通道和智能材料等先进矿物功能材料。

蒙脱石常被改性后应用于钻井工作液，有机蒙脱石在钻井液中可形成凝胶,具有良好的触变性、润滑性及稳定性等。赖南君等人将脲醛树脂分布于改性蒙脱石的层与层之间，最后加入复合剂固化，得到水平井堵水剂。闫博文等人利用罗汉果多糖与有机改性的蒙脱石和铁粉颗粒复合，形成具有一定的抗压强度和耐高温能力并能有效封堵地层微裂缝的封堵剂。宋海明等人用十八烷基二甲基苄基氯化铵与蒙脱石复合形成的有机土抗温达210℃，适用于高温油基钻井液的配制。目前，虽然已有大量蒙脱石改性的研究，但对于纳米尺寸的蒙脱石在页岩油基钻井液中的应用研究鲜有报道。

   基于上述现状，笔者通过剥离具有层状结构的蒙脱石得到低维纳米蒙脱石，采用原子转移自由基 聚合法在纳米蒙脱石表面接枝有机分子，制备了纳米封堵剂 N-MMT，通过室内试验对其结构进行表征，并评价了其抗高温封堵性能。

1. 纳米封堵剂的合成

1.1 合成原理

天然多层结构的蒙脱石分散在水中时会发生水化膨胀，加之层间阳离子的水化作用，蒙脱石片层间距增大，在超声作用下进一步被剥离，成为少数层的纳米蒙脱石。随后，采用原子转移自由基聚合法（ATRP）对纳米蒙脱石表面接枝有机分子链，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷耦合蒙脱石表面的-OH基团，引入伯胺基团；利用2-溴异丁酰溴中活性溴原子亲核取代伯胺基团中活性H原子，同时构建后 续ATRP氧化还原的卤化-C-Br基团；对反应所 得R-Br化合物进行ATRP 聚合反应，得到纳米封 堵剂（N-MMT）。蒙脱石纳米片的制备及改性过程如图1所示。

1.2 制备步骤

1.2.1 蒙脱石纳米片的制备

在100mL去离子水中加入蒙脱石1.0g，在室温下以300r/min转速搅拌12h，制备出质量分数为1.0% 的蒙脱石悬浮液；将其置于超声波细胞破碎仪中，在 450W 超声功率下超声剥离 5min，得到低维蒙脱石悬浮液。然后加入十八烷基三甲基溴化铵0.1g，50℃下搅拌5h，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步降低结构维度，得到低维纳米蒙脱石；用无水乙醇反复清洗降维后的蒙脱石，加入 200mL去离子水并搅拌，得到纳米蒙脱石悬浮液。

1.2.2 蒙脱石纳米片的修饰

恒温50℃条件下，向上述蒙脱石悬浮液中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液0.2mL，充分搅拌24h，赋予蒙脱石纳米片表面活性伯胺基团。反应结束后，在转速5000r/min下离心5min，再用无水乙醇清洗3次，将离心所得沉淀物在温度85℃下真空干燥12h，即得氨基化蒙脱石。

进行ATRP反应，将氨基化蒙脱石1.0g、甲醇20mL、超纯水20mL 置于250mL 三口烧瓶中，转速300r/min磁力搅拌下依次加入2-溴异丁酰溴0.4mL、 2,2′-联二吡啶配合液2.0mL、溴化亚铜0.02g和甲基丙烯酸乙酯0.1mL；然后逐渐升温至90℃，保持冷凝回流，恒温自由反应6h。反应结束后，反应液在转速 5000 r/min下离心5min，沉淀物再用甲醇清洗；如此离心、清洗，重复3次，最后在真空105℃条件下干燥12h，得到 N-MMT。

2. 纳米封堵剂表征

2.1 红外光谱

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱，如图2所示。原始蒙脱石的红外光谱，1030，800和625cm^-1处的显著吸收峰分别代表 Si-O-Si伸缩振动吸收峰和Si-O-Si变形振动吸收峰。3400cm^-1处宽泛的吸收峰属于结合水-OH的特征峰，3630cm^-1处的显著吸收峰代表蒙脱石中Mg-Al-OH的特征吸收峰。纳米蒙脱石进行表面改性后，明显增加了几处吸收峰。其中，2920和2850cm^-1处强吸收峰归因于-CH₃和-CH₂-的伸缩振动，1350cm^-1处吸收峰归因C-N的伸缩振动；此外，1730cm^-1处吸收峰归因于酯羰基的拉伸振动，为甲基丙烯酸乙酯的特征峰。上述特征峰说明，改性后的纳米蒙脱石成功接枝了预先设计的基团。

2.2 元素分析

为进一步验证柔性接枝结构的构成，采用能谱分析仪（Phenmo pro X），对表面生长结构进行了元素分析，结果如图3所示。蒙脱石原样中主要元素O，Si，Al和Na的相对质量百分数为47.25%，32.27%，6.69%和2.40%，而改性蒙脱石纳米片的谱图中出现了C和N的吸收峰，C，O，Si，Al，Na和N的相对质量百分数为29.37%，32.37%，22.58%，2.60%，4.60%和1.50%，说明蒙脱石表面成功接枝了有机分子。

2.3 粒径分析

以无水乙醇为分散剂，采用Bettersize 2600LD型激光粒度仪分别对蒙脱石原样、低维蒙脱石以及最终改性产物进行了粒度分析，结果如图4所示。未经任何处理的蒙脱石平均粒径为2.65μm，与原始蒙脱石相比，经过机械-化学剥离的蒙脱石粒径分布峰显著左移，平均粒径为315nm，说明多层结构被有效破坏，被分解为低维度甚至为单层片状结构，利于进一步制备纳米封堵剂。而与改性前的低维纳米蒙脱石粒径分布相比，平均粒径增大为526nm，这说明通过表面生长柔性分子链增大了颗粒粒径。