摘要

针对玄武岩纤维(BF)表面光滑、易团聚的问题,本文采用涂层法对BF表面进行改性, 以聚甲基丙烯酸、偶联剂KH-570和十六烷基三甲基氯化铵制备一种亲水型阳离子涂覆剂,并将其涂覆到BF表面,得到改性后的玄武岩纤维(MBF)。通过红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(EDS)、光学接触角测量仪和Zeta电位仪对MBF的结构进行表征。FT-IR、SEM和EDS分析结果表明:MBF表面粗糙,含有亲水性的羧基、羟基和季铵基。接触角测试结果表明:改性后,MBF亲水性大幅提高。Zeta电位测试结果表明:MBF的Zeta电位绝对值比BF大幅提高。采用图像分析法对纤维的分散性能进行了评价,结果表明:MBF的分布系数比BF提高了73%,具有更好的分散性。通过研究MBF对油井水泥力学性能的影响,结果表明:水泥石养护2d ,养护温度为80℃ ,纤维加量为2%(质量分数)时,MBF水泥石的抗压强度和抗折强度分别比空白水泥石提高了40.1%和37.1%;与BF水泥石相比,MBF水泥石抗压强度和抗折强度分别提高了26.6%和21.4%。通过单丝拔出试验发现,MBF与水泥的黏结性能比BF提高了35.5%。结合对MBF水泥石的SEM分析,BF表面涂层改性增加了其在水泥石中的分散性, 同时纤维表面粗糙度增加,也增强了纤维与水泥间的黏结性能,提高了水泥石力学性能。

油气井固井水泥环主要起到封隔地层流体、支撑和保护套管的作用。而水泥环是一种脆性较大、抗拉强度低和抗冲击韧性较差的材料。在油气井试压、射孔、生产与增产作业等过程中,水泥环在各种复杂冲击力作用下,可能开裂与破坏,造成封隔失效,出现地下油、气、水层的窜流,使油气井环空带压,带来安全生产风险, 同时造成严重的经济损失。因此 , 提高固井水泥环力学性能,特别是水泥环的抗冲击韧性,对于保证油井气的安全高效生产非常必要。

在水泥基体中加入纤维材料是提高水泥石韧性的常用措施之一。HUANG等研究发现,在水泥基体中加入碳纤维能很好地改善水泥石的力学性能并且不改变水泥的水化组成。通过改变碳纤维表面的粗糙度,提高了碳纤维与水泥基体之间的界面黏结性,使水泥石的弯曲强度和拉伸强度与未改性相比,分别提高了27.25%和70.56%。但是碳纤维的造价高,限制了在工程领域内进一步发展。黄加圣等研究了聚乙烯醇纤维(PVA)增强混凝土在高温下对力学性能影响的规律。研究表明,PVA的加入在一定程度上增强了混凝土的耐高温性能。钢纤维混泥土以其优良的抗拉、抗弯、抗剪、阻裂、耐冲击、耐疲劳和高韧性等性能被广泛应用于建筑和公路。但在固井过程中因其复杂恶劣环境,钢纤维容易锈蚀而导致水泥石强度下降。晶须材料是一种人工控制生长的纤维材料,具有降低水泥石脆性和增加其韧性的效果。晶须材料主要有CaCO₃晶须、ZnO晶须和纳米SiO₂晶须等,具有抗拉强度高、表面缺陷少的优点。但由于制备工艺复杂, 晶须材料成本高, 限制了其在油井水泥领域的进一步发展。

玄武岩纤维(BF)是通过天然玄武岩石经过1200~1500℃熔融、拉丝而获得的无机纤维,生产过程环保,被誉为“ 21世纪的绿色环保材料”。BF因其优异的力学性能和与水泥材料天然的相容性被越来越多的学者应用在水泥基复合材料中展开研究。JIANG等研究了玄武岩纤维对混凝土力学性能的影响,发现BF可提高混凝土的韧性。ZHENG等研究了BF长径比、加量对油井水泥抗折、抗压及抗冲击等性能的影响。于彬等研究了短切玄武岩纤维增强水泥基复合材料的力学性能,发现短切玄武岩纤维掺入可以有效提升水泥基复合材料韧性,将抗折和抗拉下的脆性断裂破坏改善为延性裂纹扩展破坏。然而, 由于BF表面光滑,与水泥基体间结合不是很紧密,且纤维之间容易发生相互缠绕,当加量增多时,在水泥浆中的分散性差,导致对水泥石的增强效果较弱。因此,为了提高BF与水泥材料的胶结效应,改善BF在水泥基体中的分散性能,有必要对其纤维界面进行改性。纤维表面改性方法主要有偶联剂改性,酸碱刻蚀改性,等离子体改性和涂层改性。其中,涂层改性对纤维本体结构影响较小,不会损害BF的机械强度,而且涂层改性具有良好的结构可设计性,通过在涂层材料中引入特定官能团,可以改善纤维和复合材料间的结合力。

因此本文采用涂层改性,以聚甲基丙烯酸、偶联剂KH-570和十六烷基三甲基氯化铵制备一种亲水型阳离子涂覆剂。并将其涂覆到BF表面, 在BF表面引入羧基、羟基和季铵基等亲水基团并增加BF表面粗糙度, 以改善BF纤维表面性能,增加BF在水泥石中的分散性,最终达到提高BF油井水泥石力学性能的目的。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

• WQF-520型傅立叶红外光谱仪; 

• Quanta 450型扫描电子显微镜; 

• DSA30S型光学接触角测量仪; 

• SurPASS 3型固体Zeta表面电位分析仪; 

• NYL-300型压力试验机; 

• KZJ-500型电动抗折试验机。

硅烷偶联剂( γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,KH-570)、甲基丙烯酸(MAA) 、过氧化二苯甲酰(BPO)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和过氧化氢(H₂O₂ , 质量分数为30%)均为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂;G级油井水泥,购自四川嘉华水泥有限公司; 连续玄武岩纤维(BF) ,购自四川航天拓鑫玄武岩纤维有限公司; 降失水剂(SD18)、分散剂(SD35)和消泡剂(SD52)由川庆钻探工程有限公司提供;去离子水由实验室自制。玄武岩纤维基本性能参数如表1所示。

1.2 玄武岩纤维表面改性

首先将45 mL的MAA和90 mL的水加入到三口烧瓶中搅拌混合,随后在80℃, 0.5h内匀速滴加5mL的MAA和0.25g引发剂BPO的混合溶液,反应2h。再在0.5h内匀速滴加2.5 mL的KH-570和0.25g的BPO的混合溶液,反应1h。将体系降温至60℃,滴加10mL的CTAC水溶液,CTAC的加入量为MAA的1.0%,保温反应30min。反应结束,冷却至室温,所得乳液即为亲水型阳离子涂覆剂。

将BF浸泡在40℃下的H₂O₂溶液(质量分数为5%)中进行纤维表面氧化,氧化时间为2h,以提高BF的表面羟基活性。反应结束后,用蒸馏水反复洗涤,再放入60℃的烘箱中烘干备用。最后将干燥后的BF浸泡在上述阳离子涂覆剂中,在45℃下浸泡1h后取出,再放入60℃的烘箱中烘干至恒重。干燥后所得的样品即为改性玄武岩纤维(MBF)。玄武岩纤维表面改性原理如图1所示。