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分子模拟技术在油田用丙烯酰胺聚合物中的应用进展(第二部分)

2.2 聚合物体系过程模拟

2.2.1 聚合物体系内过程模拟

PAM水凝胶作为调剖剂在油水井调剖堵水中应用广泛,其中,交联剂对PAM水凝胶的成胶性能具有重要影响,以水溶性酚醛为代表的交联PAM通过共价键形成交联网络结构。在PAM/水溶性酚醛的体系中存在多种活性位点和缩合反应类型,对交联反应机理进行研究有助于进一步开发酚醛交联型PAM水凝胶。Ni等采用密度泛函理论、MM和MD等方法从交联反应热力学、动力学方面研究了水溶性酚醛与PAM交联的反应机理,并进一步结合XPS表征结果对机理进行解释,建立了交联聚合物的网状结构图3),计算模拟得到了交联聚合物的平均密度和交联点个数。模拟结果表明,交联后产物的密度下降,这是由于交联后三羟甲基苯酚(THMP)在PAM分子间撑起网络,非晶态聚合物分子链排列松散导致的。此外,由交联点类型可以看出,PAM/THMP的交联点数大于THMP/THMP的交联点数,参与交联反应的酰胺基约占总酰胺基的60%,进一步利用XPS对交联产物进行结构表征,表征结果显示反应的酰胺基总数占总酰胺基的61%,与计算模拟结果相一致,证实了体系中PAM与THMP的缩合反应是主要的动力学反应,了解这一机理有助于开发新型的PAM凝胶。

Fig 3 图 3.png

 

除有机交联聚合物体系外,无机交联的聚合物凝胶体系在低温油气井中也有广泛的应用。Hamza等将醋酸铝(AlAc)与PAM进行交联,并加入膨润土作为添加剂以提高凝胶体系的稳定性。该研究考察了AlAc粒径及膨润土添加量对PAM/AlAc凝胶过程的影响,并利用分子模拟技术探究了膨润土与交联剂之间相互作用的机理。实验结果表明,低含量〔0.5%~1.0% (w)〕膨润土可以作为添加剂延迟小粒径AlAc的交联过程,且不会对凝胶强度产生显著影响。模拟计算Al3+在膨润土表面吸附过程中的相关参数,Al3+的吸附能为11.854 eV,当模拟体系中添加另一Al3+后,由于Al3+之间电荷的排斥作用,吸附能降至9.25 eV,且Al-O键长增大到0.185 nm。Al3+在膨润土表面的吸附阻碍了AlAc与PAM的相互作用,因此延长了凝胶时间。


聚合物和表面活性剂复配能够产生协同作用,使复合体系具有优异的性能。近年来,针对聚合物与表面活性剂体系相互作用的研究成为研究者们感兴趣的课题,且随着分子模拟技术的引入,对聚合物表面活性剂体系的研究逐渐由宏观性质深入到微观结构。在聚合物/表面活性剂的混合体系中可以形成各种有序的团聚体,如球形团聚体、棒状团聚体、囊泡等。Hu等通过CGMD法,采用Martini力场模拟研究了HPAM和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)混合物的自组装行为,其中,Martini力场采用系统化的方式进行参数化,是一种适用于生物分子体系分子动力学模拟的粗粒化力场。该研究在微观水平上探究了HPAM水解度及DTAB浓度对自组装形态和形成过程的影响(图4)。在不同水解度条件下,随DTAB浓度的增加,团聚体由球形向棒状形式转变,且在高水解度条件下,棒状聚集结构有弯曲的倾向(图5)。通过计算相对形状各向异性和Rg定量分析了DTAB浓度对球/棒形态转变的影响,模拟结果表明,DTAB浓度增加引起的空间位阻效应对团聚体自组装形貌有重要影响。探究分子水平聚合物/表面活性剂的三维结构和自组装过程的动态信息,有利于扩大聚合物/表面活性剂混合体系的应用。

 

Fig 4 图 4.png


 

Fig 5 图 5.png


2.2.2 聚合物驱油过程模拟

聚合物溶液同时具有黏性和弹性,作为驱替剂要有足够的能力使油克服与岩石壁面之间的相互作用。PAM是应用最为广泛的驱油聚合物,深入理解聚合物驱油的驱替机理对提高采收率具有重要意义。目前,填砂管模型、人造岩心等物理模拟实验成为研究聚合物驱油机理的主要手段,但这些实验仍限于宏观采油的层面。越来越多的研究者从分子理论层面探究聚合物驱油机理,宋考平等提出根据分子动力学的相关理论对聚合物驱油过程的分子作用力进行描述,并通过对比水驱的分子作用证明了聚合物溶液的黏弹性为聚合物分子和原油分子的摩擦力及撞击力的宏观反映,进而证实了聚合物驱能够显著提升驱油效率。

基于分子模拟从原子尺度对聚合物驱微观流动机理展开研究,可为复杂油藏聚合物驱提高采收率技术提供理论依据。Fan等探究了利用聚合物黏弹性驱油的分子机制。通过MD模拟方法,建立了黏弹性聚合物驱替纳米孔道残余油的模型,研究了被困油滴在纳米孔隙中的驱替过程(图6)。对比了水驱及不同链长聚合物驱的驱油效果,发现不同链长聚合物的驱油效果差异显著。结合图7可知,随链长的增加,使用更少量的聚合物可以驱替出更多的油,微观采油效率更高。聚合物黏弹性分析结果表明,随着聚合物链长的增加,储存模量增大,弛豫时间延长,聚合物长链调整构型所需时间延长,导致聚合物弹性效应增强。这种弹性的增强使聚合物在孔隙中得到更大的拉伸,并对滞留在死角处的油滴施加更强的拉拽力,有利于提高驱油效率。

 

Fig 6 图 6.png

Fig 7 图 7.png

 

驱油过程中,除了黏度的影响外,岩石的润湿性可以反映岩石表面对油水的亲和或憎离状态。岩石亲水,则水易将油从岩石表面驱走;若岩石亲油,则不易将油从岩石表面驱走。探究聚合物对岩石润湿性的作用,可以为进一步开发聚合物在提高采收率技术中作为润湿性调节剂奠定基础。Ahsani等采用MD模拟方法对HPAM在岩石表面的吸附过程进行了分子动态模拟,在微观尺度上观察了HPAM对碳酸盐储层润湿性的改变,计算得到聚合物、水分子及岩石三相体系下的非键能、键能和表面张力。在环境温度和油藏温度条件下,当聚合物吸附在碳酸盐表面时,聚合物的吸附接触角分别降低到130°和140°,由高亲油性变为中度亲油性,即表面润湿性倾向于向水润湿性转变,此模拟结果与实验结果吻合。考察了温度对HPAM吸附岩石表面接触角的影响,模拟结果与实验结果相反,模拟结果表明,在Lennard-Jones模型中,随温度的升高,分子动能增加,聚合物在岩石表面发生解吸;而在实验条件下,由于离子交换和热脱羧现象的发生,聚合物在岩石表面的吸附随着温度的升高而增加,聚合物表面趋向于水润湿状态。

 

3. 结论

PAM在油田领域有着广泛的应用,利用分子模拟技术能够深入研究聚合物体系结构及尺寸变化的微观机理。目前,模拟研究体系主要从PAM的分子层面上对聚合物黏弹性、分子间作用、分子与岩壁间作用等进行研究,从而对聚合物体系性能进行分析以及对驱油过程进行解释。随着油田开发技术的不断进步,利用分子模拟技术指导实验研究是未来的必然趋势,如功能型聚合物相关的微观作用机理、对聚合物分子进行合理设计及效果预测等。随着计算机技术的不断发展,未来可模拟的体系更加复杂,模拟的结果也会更准确,分子模拟技术在油田领域中将发挥更强大的作用。

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