摘 要

由于具有与传统聚乙烯不同的拓扑结构，超支化聚乙烯表现出许多独特的物理性能。从聚烯烃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂3个方面，对超支化聚乙烯新材料的合成及应用研究进展进行了综述，并分析了发展超支化聚乙烯新材料的优势及存在的问题。 

聚烯烃材料在改善人们的生产和生活水平、促进新技术的发展中有着无可替代的作用。聚乙烯材料是聚烯烃材料中最大的品种，由于其具有良好的力学性能、化学稳定性、优越的加工性能、重复利用性及低成本等优点而得到广泛应用。 经过20多年的发展，α－二亚胺镍钯催化乙烯链行走聚合已经能够实现超支化聚乙烯（HBPE）的可控制备，拓扑结构的不同使得这类聚乙烯材料具有许多独特的物理性能，有望实现聚乙烯材料附加值的提高。虽然相关的链行走聚合机理、催化剂设计理论得到了广泛而深入的研究，但是HBPE新材料的应用及产业化却遇到了瓶颈。

本文对HBPE新材料的应用研究现状进行综述，主要包括其在聚烯烃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂方面的应用。在此基础上，对发展HBPE新材料的优势及存在的问题进行分析，试图促进HBPE新材料应用的发展。

1. HBPE弹性体 

常规聚烯烃弹性体通常至少需要2种单体共聚得到，一种单体聚合得到具有热塑性的硬段，另一种单体聚合形成橡胶态的软段。如乙丙橡胶、乙烯／α－烯 烃无规共聚物（尤其是乙烯／1－辛烯共聚物）、乙烯／α－烯烃多嵌段共聚物（尤其是乙烯／1－辛烯多嵌段共聚物）具有优异的力学性能和加工性能，已广泛应用于日常生活和工业领域中。

目前，烯烃共聚制备聚烯烃弹性体已经获得了学术界和工业界的高度关注和深入研究，如果能通过烯烃特别是乙烯均聚的方式直接制备聚烯烃弹性体，不仅可以大幅度简化生产工艺，降低生产成本，实现聚乙烯的高附加值化，还可以制备出新型结构的聚烯烃材料，赋予聚烯烃材料新的功能和用途。 

自1995年Brookhart教授利用α－二亚胺镍钯催化乙烯聚合得到HBPE以来，人们就开始关注这种新型聚乙烯的使用性能，因为该技术能以单一的乙烯为原料，通过链行走均聚直接制备出具有传统乙烯／α－烯烃共聚物结构的产物。但是由于早期得到的HBPE材料机械强度太差，使得其作为弹性体使用的研究被中断。

国内较早进行HBPE力学性能研究的是张丹枫课题组，他们利用经典的α－二亚胺镍催化剂A（见图1）在较高的压力下合成了HBPE，产物熔点及玻璃化温度分别在61~101℃和-62~-49℃范围内。所得HBPE材料的拉伸强度达到27.9MPa，断裂伸长率高达774.6%，在拉伸过程中没有明显的屈服现象。

此后，孙文华课题组对HBPE弹性体的制备及物理性能进行了研究。他们设计合成了B型α－二亚胺镍催化剂（见图１），在不同的温度下合成了一系列的无规超支化线性聚乙烯，并对其热学和力学性能进行了研究。结果表明，随着聚合温度的升高，产物的结晶度明显降低，40℃所得产物 HBPE抗拉强度可达4.8MPa，80℃所得产物HBPE机械性能非常差。40℃所得产物HBPE在250%的应变下，弹性回复率可达80%。他们指出，尽管HB-PE具有较高的支化度，但是大量的线性链段无规分布在主链上，可以作为硬段提供物理交联点，间隔在线性链段之间的高支化链段则可作为软段，从而形成弹性体所需的软硬交替结构。

近来，孙文华课题组又合成了C~E（见图1）3种新型不对称α－二亚胺镍催化剂，并对催化所得聚乙烯弹性体的性能进行了研究。C型催化剂具有非常好的热稳定性，90℃下活性依然可以达到2.97×106g/mol·h。随着聚合温度的升高（20℃到40℃），抗拉强度由13.52MPa降低到6.25MPa，断裂伸长率由218.3%提高到518.9%，弹性回复率最高可达84%。利用D型催化剂可以得到重均分子量高达308万的超高分子量支化聚乙烯，在断裂伸长率高达843.9%的情况下弹性回复率仍然可以达到69%，在热塑性弹性体方面具有很好的应用前景。对于E型具有不同脂肪环单边取代的催化剂，他们研究了环的大小和反应温度对乙烯聚合的影响，并对环辛烷取代的催化剂所得聚乙烯进行了性能测试。结果表明，以倍半乙基氯化铝为助催化剂时，40℃所得产物HBPE的综合力学性能最佳（拉伸强度为4.8MPa，断裂伸长率为590%）；而以改性甲基铝氧烷为助催化剂时，30℃ 所得产物HBPE的综合力学性能最佳 （拉伸强度为5.7MPa，断裂伸长率为481%）。

此外，陈昶乐课题组也对α－二亚胺镍钯催化剂所得HBPE的力学性能进行了初步的研究（图2）。首先合成了具有供电子效应的α－二亚胺钯催化剂F，101.3kPa和911.7kPa下所得HBPE抗拉强度都在15MPa左右，且都没有明显屈服现象，但是常压所得聚乙烯的断裂伸长率比高压产物高很多。接着他们合成了一系列具有不同电子效应的α－二亚胺镍催化剂G（见 图2），所得聚乙烯弹性体的抗拉强度和断裂伸长率可分别在0.2~26MPa，300%~1400%范围内调控，并且具有较好的弹性回复率。

HBPE之所以具有弹性体的性能，可能是因为其具有高的分子量及高含量的长支链。最近 Pellecchia课题组以经典的A型α－二亚胺镍为催化剂，通过不同的烷基铝活化实现了聚乙烯微观结构的调控，也得到了聚乙烯弹 性体。 Pellecchia认为，与乙丙共聚物相比，HBPE在较低的支化度下就能实现塑性体到弹性体的转变，这与乙烯／长链α－烯烃共聚物类似。

上述研究结果表明，通过链行走聚合可以催化乙烯均聚直接制备聚烯烃弹性体，从而提高聚乙烯材料的附加值。此外，通过α－二亚胺镍钯催化剂结构的设计，还能实现HBPE弹性体力学 性能的调控，这些研究结果都在一定程度上为HBPE在聚烯烃弹性体中的实际应用奠定了实验及理论基础。 

2. HBPE润滑油 

目前聚烯烃润滑油（Poly－a－olefin，PAO）通常是以高级α－烯烃为原料，利用路易斯酸、茂金属、离子液体或铬盐催化低聚得到的高性能合成润滑油，如 PAO-6，PAO-10，PAO-20。

聚 α－烯烃合成润滑油具有优异的黏温性能（黏度指数高，VI≥120）和低温流动性（倾点低，PP≤-30℃），但是较高的原料价格（1－癸烯 或其他高级α－烯烃）直接推高了聚烯烃合成油的价格，限制了PAO 的推广应用。此外，现阶段聚烯烃润滑油主要存在工艺流程复杂（三步催化反应：乙烯齐聚、α－烯烃低聚、催化加氢，及高温减蒸分级）、目标产物收率较低（选择性不高）、能耗高、污染大的问题，导致生产成本居高不下。如果能采用廉价的原料如丙烯、丁烯，甚至采用乙烯，通过开发新型催化剂， 直接进行低聚生产聚烯烃润滑油，不仅能大大简化合成工艺，降低生产成本，还能减少环境污染，提高聚乙烯材料的附加值。

Brookhart教授研究发现，α－二亚胺钯催化剂由于具有超强的链行走能力，而且容易形成支化支链，因此所得HBPE即使分子量非常高（105g/mol），通常情况下产物也是油状的，于是人们开始了乙烯直接合成聚烯烃润滑油的研究，由于技术难度大进展非常缓慢。虽然α－二亚胺钯催化乙烯链行走聚合能得到超支化、油状的聚乙烯产物，而且产物 HBPE具有较高的黏度指数，但是产物的黏度太高，低温流动性差 （倾点太高），使得早期所得 HBPE只能用作润滑油的黏度指数改进剂，而不能直接用作合成润滑油。

较早进行HBPE润滑油合成及应用研究的是Ye课题组，他们利用经典的α－二亚胺钯催化剂H（见图3），在低压力下合成了一系列中低分子量（500~25kg/mol）、油状的HBPE，并对其流变性能、玻璃化温度、熔点等进行了详细分析。研究结果表明，所得HBPE油具较低的玻璃化温度（-69~-80℃），100℃ 的运动黏度在1.9～460mm²／s的范围内可调，黏度指数为92~298， 表明所得产物具有良好的润滑油应用前景。

在我们先前的工作中设计合成了2种邻位二苯甲基取代的吡啶亚胺钯催化剂I，在低压下催化乙烯聚合得到了超低分子量（580～760g/mol）、 低黏度、 油状的HBPE（支化度110~210／1000C），二苯甲基的引入大大提高了催化剂的热稳定性，45℃条件下催化活性可以维持12h基本不变。

此外，郭丽华课题组设计合成了多种含有取代二苯甲基的不对称α－二亚胺钯催化剂J，也能高效催化乙烯低聚实现 HBPE 的宏量制备。虽然都已经成功的制备出了油状的 HBPE，但是都没有进行黏温性能和低温流动性的测试。