摘要

利用超临界水（SCW）进行重油改质可将大分子降解为小分子，起降低黏度、去除杂原子的作用，在诸多方面展现了传统热裂解所不具有的优势。介绍了重油的分子结构及热裂解机理，多环芳烃（PAHs）是重油中的主要成分，在热解过程中PAHs的生成与转化对重油改质的结果产生了决定性的影响。综述了SCW改质重油机理，从水分子溶解作用、团簇的“笼效应”和供氢能力三个方面分析了SCW对PAHs变化的影响，并讨论了其他潜在的可用于重油改质的超临界流体，在此基础上对未来的研究方向进行了展望。

随着轻质石油资源的消耗，重油的利用显得越发重要。储量丰富的天然油砂、来源丰富的减压渣油和煤制油是重油的主要来源。有效利用重油资源对维持能源供给具有重要意义。重油具有较高的胶质和沥青质含量，故品质比常规石油差。黏度高、分子量大、杂原子含量高的特点限制了重油的有效利用。重油改质（又称重油轻质化）是将重油中的大分子裂解成小分子的过程。传统的重油改质分为热裂解和加氢裂解，这两种方法分别面临着结焦严重和催化剂易失活的问题。相比热裂解，用超临界水（SCW）进行重油改质时油的转化率更高、结焦更少、油品质量更好。SCW改质重油过程中不需添加额外的催化剂和溶剂，也不产生多余的废物，对环境影响较小，符合可持续发展的原则。

SCW是指水处于临界点（22.1 MPa，374 ℃）以上的高温高压状态，此时水具有许多独特的物理性质，密度更接近液体，但扩散系数接近气体。多环芳烃（PAHs）广泛存在于煤和石油中，是由若干个苯环组成的有机化合物，并且可能存在支链结构。轻组分来自支链的断裂，重组分来自多元芳环的缩合。因此，PAHs在裂解过程中的生成与转化对裂解产品分布有重要影响。

目前虽有一些关于SCW改质重油的研究，但从水分子对PAHs的生成与转化的影响出发梳理SCW改质重油机理的文献仍有欠缺。本文介绍了重油的分子结构及热裂解机理，综述了SCW改质重油机理，聚焦于SCW改质重油过程中PAHs的变化，从水分子溶解作用、水分子团簇作用和供氢能力三方面进行了系统分析，同时提出了其他具有重油改质应用潜力的超临界流体，在此基础上对未来的研究方向进行了展望。

1.  重油的分子结构及热裂解机理

重油可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分。对比轻质原油，重油中含较多的胶质和沥青质。胶质和沥青质由多元芳环和环绕多元芳环的支链组成，主要成分均为PAHs，分子结构相似，不同的是沥青质的分子量更大、芳环更多。若分子只含有一个多元芳环称为“孤岛”状分子，若分子包含多个由链烃连接的多元芳环则称为“群岛”状分子。

由于多元芳环的存在，胶质和沥青质分子间会通过π-π堆叠力聚集，此外，胶质和沥青质分子间存在的氢键作用、酸碱相互作用、金属配合键作用、疏水作用等也会导致分子聚集。在稳定环境下，支链间的空间位阻限制了分子无限制地聚集，从而使胶质和沥青质分子稳定地分布于重油中。重油复杂的分子结构导致了复杂的分子间相互作用。

重油热裂解过程遵循自由基反应机理。由胶质和沥青质的结构可推测PAHs热裂解过程中轻组分和结焦形成的机理，结果见图1。由图1可看出，在热裂解过程中，PAHs分子链断裂形成链烃自由基和新的PAHs自由基，其中，链烃自由基（包括重油中饱和烃与芳烃反应形成的链烃自由基）可接收氢原子成为链烃，从而使重油轻质化，形成轻组分产物（路径1）。但随着热裂解的深入，链烃自由基可裂解形成更小的烷烃和不饱和烃，随着不饱和程度的加深，不饱和烃可能脱氢并缩聚成环，形成环烷烃、芳烃和PAHs，即为重组分产物。Li等发现裂解和脱氢缩聚过程存在竞争关系。反应条件剧烈时脱氢缩聚为主导反应，反之，裂解为主导反应。值得注意的是，反应体系中还存在PAHs的开环裂解，PAHs开环裂解实现了重组分到轻组分的转化。

目前关于裂解过程中PAHs生成机理的研究比较详细。Frenklach模型和Bittner-Howard模型认为第一个苯环由炔烃自由基反应形成，然后苯自由基与炔烃自由基继续反应并环化，通过增加芳环的数量形成PAHs。Melius模型认为两个五元环自由基缩合形成两个六元环，两个六元环进一步环化形成PAHs。van Speybroeck等通过过渡态理论和密度泛函理论（DFT），推算PAHs形成的原因为乙苯自由基和乙烯加成形成丁基苯自由基并环化。Liu等从热力学参数推断甲基化芳烃自由基和短烯烃自由基为生成焦炭的高活性组分。上述机理均认为小分子烃类自由基（包括炔烃、烯烃、单元环烃）与苯环或多元苯环加成环化是PAHs芳环数增加并最终导致结焦的原因。Liu等推断的结焦路径如图1路径2所示，即PAHs的生成与转化包括：甲基化芳烃自由基形成、甲基化芳烃自由基与烯烃加成、芳烃自由基环化、环化芳烃自由基脱氢。随着环化脱氢不断进行，PAHs的芳环数越来越多，最终导致结焦。

2.  SCW改质重油机理

与重油热裂解体系相比，SCW改质重油体系中存在水分子。水分子与原油分子的相互作用使得原油分子的裂解发生变化，部分反应得到加强，如大分子链烃裂解成小分子链烃，而部分反应被削弱，如PAHs分子缩合结焦。在这些影响的共同作用下，裂解过程中PAHs分子的生成反应受到抑制，而PAHs的转化反应则得到加强，最终导致重组分含量下降，轻组分含量上升。目前的研究主要通过实验和分子动力学模拟探究水分子的影响。实验所得结论更准确，但用于阐述机理有一定的局限性。分子动力学模拟具有不受外界因素干扰，可直接揭示分子内部变化规律的优点，在重油改质研究过程中可作为传统实验的重要补充。但值得注意的是，受限计算机的计算能力，模拟的分子数目远小于实际分子数目。因此需要将模拟结果与实验结果结合来探究SCW改质重油过程中的分子变化。

基于实验和模拟的结果，从三方面梳理了水分子对重油分子裂解过程的影响，分别为水分子对重油分子的溶解作用、水分子形成团簇分散在重油分子周围产生“笼效应”及水分子作为供氢体。

2.1  水分子溶解作用

SCW为水的一种特殊相态，超过水的临界点的高压导致SCW分子不能处于气态，而超过水的临界点的高温导致SCW分子的能量大于液态水，因此SCW分子间的相互作用具有处于气、液态之间的特点。液态水存在分子间氢键是油不溶于水的重要原因。当水达超临界态时，氢键含量迅速降低，油在SCW中的溶解能力大幅上升，但沥青质和胶质却不能完全溶于SCW中，从而形成油相和水相。

SCW改质重油过程中油相和水相中主要发生的反应见图2。如图2a所示，结焦反应主要发生在油相中，这是因为反应过程中大分子PAHs主要分布在油相中，PAHs自由基的浓度高，结焦反应速率高。小分子烃自由基主要分布在水相中，避免了小分子烃自由基发生脱氢缩合生成PAHs。大分子PAHs裂解时，生成的不饱和烃及部分分子量较小的PAHs在水相中的分配系数大于它们在油相中的分配系数，导致小分子PAHs生成后迅速被萃取到水相中，而结焦反应需小分子烃参与，因此油相中的结焦反应被抑制。同时，还有部分小分子PAHs从油相进入水相，导致油相中PAHs浓度下降，也造成PAHs间直接缩合结焦的可能性下降。烃自由基进入水相后，在水分子稀释下，浓度大幅下降，水分子还可为烃自由基提供氢原子使其饱和，从而终止反应。综上所述，SCW导致的烃自由基再分配令含有脂肪支链的PAHs更易发生断链形成脂肪烃和芳烃，而生成的小分子烃被转移，抑制了小分子生成PAHs的反应和PAHs芳环增多的反应。因此SCW改质重油过程中轻组分收率增加，结焦减少。

当SCW改质重油体系水油质量比（水油比）增大时，体系从油、水两相转换为乳液结构，如图2b所示，油相形成的小液滴均匀分布于水相中，此时两相具有较大的接触面积。在油相中，PAHs裂解生成的烯烃和甲基化芳烃向水相转移的速率更快，小分子生成PAHs的速率更低，小分子PAHs转移到水相的速率也更快，因此，水油比越大，SCW重油改质效果越好。