摘要

采用本体聚合法，以TiCl₄/Al(i-Bu)₃为复合催化剂，α-烯烃为单位，合成了α-己烯／α-十二烯二元聚合物（简称高聚物），考察了反应条件对高聚物特性黏数的影响及高聚物共混对共混物特性黏数的影响。实验结果表明，在较佳的高聚物合成条件（主催化剂TiCl₄用量0.08g、反应温度-5℃、Ｖ（α-己烯）∶Ｖ（α-十二烯）＝１∶３、助催化剂Al(i-Bu)₃用量0.10mL、反应时间48h）下，高聚物的特性黏数达到11.10dL/g；加入少量二苯基二甲氧基硅烷可增大高聚物的特性黏数；共混物的特性黏数均大于单一高聚物的特性黏数；以TiCl₄/Al(Et)₃/Al(i-Bu)₃为复合催化剂时可提高高聚物的特性黏数。XRD和IR表征结果显示，合成的高聚物为结晶度较低的柔性α-烯烃聚合物。

高相对分子质量的α-烯烃聚合物是一种高效的原油减阻剂。将少量减阻剂添加到原油及成品油的输送管道中，可使油品在湍流状态下的能量耗散大幅降低，提高输量，增加流速，并提高管道运行的安全系数。目前，高分子减阻剂的合成方法主要为溶液聚合与本体聚合。溶液聚合是研究较早的一种聚合方法，存在单体转化率低、产物相对分子质量小的缺点，且合成的聚合物溶剂后处理复杂，给现场应用带来很大困难。因此，本体聚合正逐渐取代溶液聚合，且被认为是目前较为先进的一种聚合方法。马勇指出聚合物减阻率的大小可以用特性黏数的大小定性表示。同时，当聚合物发生剪切降解时，特性黏数也会发生改变，故可以用聚合物特性黏数的改变程度表征聚合物的抗剪切性。

本文采用本体聚合法，以TiCl4/Al(i-Bu)3为复合催化剂，α-烯烃为单体，合成了α-己烯／α-十二烯二元聚合物（简称高聚物），考察了反应条件对高聚物特性黏数的影响及高聚物共混对共混物特性黏数的影响；用XRD和IR等手段对高聚物的结构进行了表征。

1.实验部分

1.1 试剂

l α-十二烯：聚合级，Fluka公司，含水量不大于25mg/L；

l α-己烯：纯度98%，百灵威公司，经5A分子筛脱水后使用；

l 负载MgCl₂的TiCl4主催化剂：褐色粉末，中国石化北京化工研究院；

l Al(Et)₃：工业级，Burris Druck试剂公司；

l Al(i-Bu)₃：分析纯，Burris Druck试剂公司；

l 氮气：纯度99.99％，新疆山下机电设备有限公司；

l 二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：纯度不低于98％，新疆乌鲁木齐石油化工厂。

1.2 高聚物的制备

高聚物的制备在无水、无氧条件下进行，所用的玻璃仪器全部在120℃鼓风干燥箱中干燥6h以上。主催化剂TiCl₄的称量在真空手套箱中进行，助催化剂Al(Et)₃或Al(i-Bu)₃均在高纯氮气保护下加入。

反应前，抽真空并用高纯氮气反复置换聚合瓶里的空气，在磁力加热搅拌下依次加入α-十二烯、α-己烯、助催化剂、主催化剂，并控制反应所需温度。当体系混合均匀、磁子不再转动时，封住聚合瓶，然后将聚合瓶转入到冷藏室中进入后期反应，反应结束后将所得产物用无水乙醇清洗，然后放在真空干燥箱中（60℃）干燥至恒重。干燥后的产物用正己烷溶解进行特性黏数的测定。

1.3 高聚物的表征

用Bruker公司Equinox55型红外光谱仪表征高聚物的结构，KBr压片；用日本理学公司D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪表征高聚物的结构，Cu靶，Ni片滤波，波长0.154nm，扫描范围2θ＝10～70°。

1.4 特性黏数的测定

在控温精度为±0.01℃的玻璃恒温水浴（30℃）中测定高聚物的特性黏数。将乌氏黏度计在玻璃恒温水浴中恒温10min后再测定高聚物的特性黏数，采用多次测量求平均值的方法计算流动时间。

特性黏数的测定步骤：（1）先用乌氏黏度计测出纯溶剂正己烷的流动时间（t₀）；（２）乌氏黏度计干燥后，再测定高聚物溶液的流动时间（t）。所测高聚物溶液的质量浓度均相同，用如下式(1)计算高聚物的特性黏数（［η］，dL/g）。

式中，η_r为相对黏度；η_sp为增比黏度；ρ为质量浓度，g/dL；η_r＝t／t₀；η_sp＝η_r - 1。

2.1 结果与讨论

2.1.1 XRD表征结果

高聚物的XRD谱图见图1。由图1可见，在2θ＝10°处有一个极弱的窄衍射峰，一般低角衍射峰强度代表聚合物侧链的长度；在2θ＝20°附近有一个弥散的衍射峰，该衍射峰层间距约为0.35～0.39nm，为长链烯烃的特征衍射峰；未发现其他衍射峰。该产物的XRD谱图为结晶度较低的漫散射曲线，即反应过程无刚性基团参与，属于柔性聚合物，可以很好地满足减阻剂结晶度低的要求。这种结晶度低的聚合物易溶解在油中，从而提高减阻效率和持续时间。XRD表征结果显示，合成的产物为结晶度较低的柔性α-烯烃聚合物。

2.1.2 IR表征结果

高聚物的IR谱图见图2。由图2可见，在2920.5，2852.4cm^-1处出现了很强的吸收峰，分别归属于饱和C-H键的伸缩振动和弯曲振动；1461.4cm^-1处的吸收峰归属于C-C键的伸缩振动；1376.8cm^-1处的吸收峰归属于-CH₃中C-H键的弯曲振动；722.4cm^-1处的吸收峰归属于-(CH₂)_n中C-H键的弯曲振动（n≤4）。IR表征结果显示，以上吸收峰与目标产物（α-己烯／α-十二烯二元高聚物）中主要基团的特征吸收峰一致。

2.2 主催化剂TiCl₄用量的影响

主催化剂TiCl₄用量对高聚物特性黏数的影响见图3。由图3可看出，高聚物的特性黏数随TiCl₄用量的增加先增大后降低，当TiCl₄用量为0.08ｇ时，特性黏数达到最大值（10.50dL/g）。这是因为TiCl₄用量较少时，Al(i-Bu)₃过量，除与TiCl₄作用形成活性中心外，其余的Al(i-Bu)₃可将TiCl₄还原为没有活性的TiCl₃；而当TiCl₄用量过多时，过多的TiCl₄增大了体系的黏稠度，影响了单体的扩散，导致体系的传质受阻，即特性黏数大幅降低。因此，TiCl₄用量控制在0.08g较适宜。

2.3 反应温度的影响

Ziegler-Natta催化剂引发的非均相烯烃配位聚合对反应温度非常敏感，反应温度对高聚物特性黏数的影响见图4。由图4可看出，高聚物的特性黏数随反应温度的升高先增大后降低，当反应温度为-5℃时，特性黏数达到最大值（9.63dL/g）。这是因为反应温度过高时，反应速率太快，增大了体系的黏稠度，易导致凝胶现象；而当反应温度过低时，反应速率太慢，在反应时间内单体不能完全聚合。因此，选择反应温度为-5℃较适宜。